Foszfin-oxid

Szerves foszfin-oxidok képlete

A foszfin-oxidok OPR¹R²R³ képletű foszforvegyületek. Ha egy R alkil- vagy arilcsoport, a vegyület szerves foszfin-oxid. A trifenilfoszfin-oxid például szerves. Szervetlen foszfin-oxid például a foszforil-klorid (Sablon:Chem).

Alapvegyület

Az alapvegyület, a foszfin-oxid (Sablon:Chem) instabil. Tömegspektrometriával igazolták oxigénből és foszfinból való keletkezését FT-IR-rel foszfin-ózon reakcióban és mátrixban foszfin, vanádium-oxitriklorid és kromil-klorid reakciójában. Stabilnak bizonyult víz-etanol oldatban fehérfoszfor elektrokémiai oxidációjakor, ahol lassan foszfinná és hipofoszforossavvá bomlik. A szekunder foszfin-oxidok (R¹R²P(O)H) foszfinossavak (R¹R²POH) tautomerjei.

A foszfin-oxid pálcikamodellje

A foszfin-oxid a foszfin és a nitrogén-monoxid Sablon:Chem-ná történő szoba-hőmérsékletű polimerizációjának köztiterméke.

Szerkezet

Tercier foszfin-oxidok

A tercier foszfin-oxidok a leggyakoribbak. Képletük R¹R²R³PO, így tetraéderes vegyületek. Általában tercier foszfinok oxidációjával keletkeznek. A P–O kötés rövid és poláris. A molekulapálya-elmélet szerint a rövid P–O kötés oka a nemkötő elektronok oxigén p-pályáiról a lazító P–C kötésekre kerülése. A P–O kötés természete vitatott volt. Egyesek szerint a foszforközpontú d-pályák is részt vettek a kötésben, de ezt nem igazolták számítógépes elemzések. Egyszerű Lewis-szerkezet tekintetében a kötés az amin-oxidokhoz hasonlóan inkább datív.

Szekunder foszfin-oxidok

A szekunder foszfin-oxidok (SPO), melyek a szekunder foszfinokból (R¹R²PH) származnak, és a foszfor itt is tetraéderes. Forgalomban kapható szekunderfoszfin-oxid a difenilfoszfin-oxid. Az SPO-k gyakran katalizátorok létrehozásában használatosak keresztkapcsolásos reakciókban.

A tercier foszfin-oxidoktól eltérően az SPO-k gyakran tovább oxidálódnak:

R¹R²P(O)H + Sablon:Chem → R¹R²P(O)OH + Sablon:Chem

E reakciókat a foszfinossavvá való tautomerizáció előzi meg:

R¹R²P(O)H $\rightleftharpoons$R¹R²POH

Primer foszfin-oxidok

A primer foszfin-oxidokban is tetraéderes a foszfor. 4 különböző szubsztituenssel (például O, OH, H, R) királisak. A primer foszfin-oxidok hajlamosak a tautomerizációra, ami racémizációhoz és további oxidációhoz vezet az SPO-khoz hasonlóan. Ezenkíüvl a primer foszfin-oxidok hajlamosak a foszfinsavra és a primer foszfinra való bomlásra:

$2\mathrm{R}\mathrm{P}(\mathrm{O})\mathrm{H}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}\mathrm{P}(\mathrm{O})(\mathrm{H})\mathrm{O}\mathrm{H}+2\mathrm{R}\mathrm{P}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$

Szintézis

A foszfin-oxidok általában foszfinok oxidációjával keletkeznek. A levegő oxigénje gyakran elég oxidáló a trialkilfoszfinok megfelelő oxidokká alakításához szobahőmérsékleten:

R¹R²R³P + 1/2 O₂ → R¹R²R³PO

E reakció általában nem kívánt. Ennek megakadályozására levegőmentes technikák használatosak.

A kevésbé bázikus foszfinok, például a metil-difenilfoszfin oxidjaikká hidrogén-peroxiddal alakulnak:

$\mathrm{M}\mathrm{e}\mathrm{P}\mathrm{P}\mathrm{h}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{O}\mathrm{P}\mathrm{M}\mathrm{e}\mathrm{P}\mathrm{h}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

A foszfin-oxidok a Wittig-reakció melléktermékeként is keletkeznek:

R¹R²R³PCR⁴R⁵ + R⁶R⁷CO → R¹R²R³PO + R⁴R⁵C=CR⁶R⁷

További, nem szokásos útvonal a foszfóniumvegyületek termolízise:

$\mathrm{P}\mathrm{P}\mathrm{h}{\phantom{A}}_4\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}⟶\mathrm{P}\mathrm{h}{\phantom{A}}_3\mathrm{P}\mathrm{O}+\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{H}$

Szerves foszfor-dihalogenidek hidrolízisével is előállíthatók foszfin-oxidok:

R¹R²R³PCl₂ + Sablon:Chem → R¹R²R³PO + 2 HCl

Speciális, nem oxidatív útvonal használható szekunder foszfin-oxidokhoz, melyek a klórfoszfin hidrolízisekor keletkeznek. Például a klórdifenilfoszfin difenilfoszfin-oxiddá való hidrolízise:

$\mathrm{P}\mathrm{h}{\phantom{A}}_2\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{P}\mathrm{h}{\phantom{A}}_2\mathrm{P}(\mathrm{O})\mathrm{H}+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Dezoxigenáció

A foszfin-oxidok dezoxigenációja sokat tanulmányozott, mivel számos reakció alakít tercier foszfinokat a megfelelő oxidokká. A tercier foszfinná való visszaalakítás általában szilíciumalapú oxofil reagenseket igényel. E reakciók sztöchiometriai és katalitikus folyamatokra bontható.

Sztöchiometriai folyamatok

A triklórszilán gyakori laboratóriumi módszer. Az ipari módszerek foszgént vagy hasonló reagenseket használnak, melyek klórtrifenilfoszfónium-kloridot adnak, melyet külön redukálnak. Királis foszfin-oxidok esetén a dezoxigenáció történhet konfigurációtartással és -megfordítással. Általában trietilamin és triklórszilán keveréke esetén a reakció konfigurációfordító, Lewis-bázis hiányában általában konfigurációtartó.

$\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+\mathrm{E}\mathrm{t}{\phantom{A}}_3\mathrm{N}⟷\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{-}+\mathrm{E}\mathrm{t}{\phantom{A}}_3\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}$

R¹R²R³PO + Sablon:Chem ⇋ R¹R²R³POH⁺ + Sablon:Chem

Sablon:Chem + R¹R²R³POH⁺ → Sablon:Chem + Sablon:Chem

E módszer gyakoriságának oka részben a triklórszilán hozzáférhetősége. Sablon:Chem helyett más klórozott poliszilánok, például hexaklórdiszilán (Sablon:Chem) is használható. Ezek benzolban vagy kloroformban való reakciójával több foszfin állítható elő.

R¹R²R³PO + Sablon:Chem → R¹R²R³P + Sablon:Chem

2 R¹R²R³PO + Sablon:Chem → 2 R¹R²R³P + Sablon:Chem

Boránok és alánok is előidézhetnek dezoxigenációt.

Katalitikus folyamatok

A foszforsavak (R¹OP(O)(OR²)H) katalizálják a foszfin-oxidok szilíciumhidrogének okozta dezoxigenációját.

Használat

A foszfin-oxidok homogén katalízisben használt ligandumok. A koordinációs kémiában ismert a cisz helyzetű CO-ligandumokra gyakorolt labilizáló hatása (cisz-hatás).