Boránok

Dekaborán(14), Sablon:Chem

A boránok a B_xH_y képletű vegyületek és a kapcsolódó anionok. Számos borán ismert. A leggyakoribbak az 1–12 bóratomot tartalmazók. Noha kevés gyakorlati alkalmazásuk van, a boránok szerkezete jelentősen különbözik a szénhidrogénekben láthatóktól. A boránok és a szénhidrogének „hibridjei”, a karboránok is ismertek.

Történet

A boránok kémiájának fejlődésével a szintézis és a szerkezet terén újabb módszereket fedeztek fel. Először új szintézisekre volt szükség a diborán és számos származéka kezelésére, mivel pirofórosak és illékonyak. Alfred Stock ezért feltalálta az üveg vákuumcsövet.

A diborán szerkezetét 1943-ban, évekkel felfedezése után helyesen jósolták meg. A bórhidrogén klaszterek szerkezetét 1948-ban kezdték meghatározni a dekaborán jellemzésével. William Lipscomb 1976-ban ezért és sok későbbi krisztallográfiai vizsgálatáért elnyerte a kémiai Nobel-díjat. Ezek a vizsgálatok deltaéderes szerkezeteket, BH központok háromszögletű csoportjait mutatták ki. --> A klaszterek kötései a poliéderes vázelektronpár-elméletből és a Wade-szabályokból következnek, amik a boránok szerkezeteinek előrejelzésére használhatók. E szabályok határozzák meg számos klasztervegyület szerkezetét.

A boránok iránti érdeklődés a második világháború idején megnőtt az urán-borohidrid urándúsítási képességei miatt és az időjárásjelző ballonok hidrogénforrásaként. Az Amerikai Egyesült Államokban egy Hermann Irving Schlesinger által vezetett kutatócsoport az anionos bórhidrogének és a megfelelő alumíniumhidrogének kémiáját fejlesztette ki. Munkája a szerves szintézisben használt számos bórhidrogén reagens alapja volt, melyek legtöbbjét diákja, Herbert C. Brown fejlesztett ki. A boránalapú reagenseket mára széles körben használják szerves szintézisekhez. 1979-ben Brown munkásságáért megnyerte a kémiai Nobel-díjat.

Képletük és elnevezésük

A boránokat az alábbiak szerint csoportosítják, ahol n a bóratomok száma a vegyületben:

Klasztertípus	Általános képlet	Példa	Megjegyzések
hiperklozo-	BnHn		Instabil, származékai ismertek
klozo-	Sablon:Chem	Cézium-dodekaborát
nido-	Sablon:Chem	pentaborán(9)
arachno-	Sablon:Chem	pentaborán(11)
hifo-	Sablon:Chem		Csak adduktumokban található

A boránok szabályos neve a vegyület típusát jelző előtaggal kezdődik, amit a bóratomok száma követ, végül a hidrogénatomok száma található zárójelekben. Egyes részletek elhagyhatók, ha egyértelmű a jelentés, például ha csak egy szerkezeti típus lehetséges. Néhány példa:

• 
  Borán
  Sablon:Chem
• 
  Diborán(6)
  Sablon:Chem
• 
  arachno-Tetraborán(10)
  Sablon:Chem
• 
  Pentaborán(9)
  Sablon:Chem
• 
  Dekaborán(14)
  Sablon:Chem
• 
  Sablon:Chem
• 
  izo-Sablon:Chem

• 
  Hexaborát(6)
  Sablon:Chem
• 
  Heptaborát(7)
  Sablon:Chem
• 
  Oktaborát(8)
  Sablon:Chem
• 
  Nonaborát(9)
  Sablon:Chem
• 
  Dekaborát(10)
  Sablon:Chem
• 
  Undekaborát(11)
  Sablon:Chem
• 
  Dodekaborát(12)
  Sablon:Chem

Az anionok nevezéktanára példa az oktahidridopentaborát, Sablon:Chem. A hidrogének száma van elöl, amit a bóratomszám követ. Az -át végződés az anionok nevének végén található. A töltés csak a képlet része, nem a szabályos névé.

A boránok kötései

A boránok nem klasszikusan kötött vegyületek: nincs elég elektron minden szomszédos atompár közti 2 központú, 2 elektronos kötésekhez. A nagyobb boránok kötéseit William Lipscomb írta le. Ebben az alábbiak szerepeltek:

• 3 központú, 2 elektronos B–H–B hidak
• 3 központú, 2 elektronos B–B–B kötések
• 2 központú 2 elektronos kötések (B–B, B–H, Sablon:Chem)

Lipscomb módszertanát nagyrészt leváltotta egy molekulapálya-alapú megközelítés, lehetővé téve a több központú kötések bővítését. Például az ikozaéderes Sablon:Chem ionban a teljesen szimmetrikus (A_g szimmetriájú) molekulapálya a 12 bóratom közt egyenlően oszlik el. A Wade-szabályok jó módszert adnak a szerkezetek számításához atomszámuk és -kapcsolataik tekintetében.

Többklaszteres boránok

A Sablon:Chem konjunkto-bórhidrogénklaszter szerkezete.

Bár ritkák, néhány többklaszteres boránt leírtak. Például egy borán Sablon:Chem-nal (Sablon:Chem-forrásként) való reakciója konjunkto-boránt ad, ahol a boránalegységeket megoszló bóratomok kapcsolják össze.

$\mathrm{B}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_{10}+(\mathrm{B}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3)⟶\mathrm{B}{\phantom{A}}_7\mathrm{H}{\phantom{A}}_{11}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$

$\mathrm{B}{\phantom{A}}_7\mathrm{H}{\phantom{A}}_{11}+\mathrm{B}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_{10}⟶\mathrm{B}{\phantom{A}}_{13}\mathrm{H}{\phantom{A}}_{19}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$

Más konjunkto-boránok, ahol az alegységeket B–B kötés kapcsolja össze, nido-boránok ultraibolya besugárzásával készíthetők. Néhány B–B kapcsolt konjunkto-borán előállítható Sablon:Chem katalizátorral.

A Wade-szabályok mintájára elektronszámláló séma jött létre a többklaszteres boránok feltételezésére.

Típusleíró előtagok

Előtag	Jelentés	Példa
klado-	elágazó csoportok
konjunkto-	Összekapcsolt csoportok
megalo-	több összekapcsolt csoport

Boránok reakciókészsége

A borán (Sablon:Chem) csak átmenetileg létezik, mielőtt dimerizálódik diboránt (Sablon:Chem) adva. Adduktumai, a Sablon:Chem·THF és a Sablon:Chem·DMSO elég stabilak a hidroborációban való használhatósághoz. A diborán viselkedéséhez hasonlóan néhány kisebb borán reakciója a levegővel nagyon exoterm, akár robbanásszerű is lehet. Ezzel szemben sok klozo-borán, például a Sablon:Chem nem reagál a levegővel.

A bór-hidridklaszterek sokszínűsége miatt nem lehet reakcióikat általánosítani.

Lewis-savként/bázisként

Egyesek elektrondonorként viselkednek a B–H_term csoportok viszonylagos bázikussága miatt. A boránok koordinációs vegyületekben ligandumok lehetnek. η¹–η⁶ hapticitásokat találtak, az elektrondonáció a hídhidrogéneket és a B–B kötéseket is érintheti. Például a Sablon:Chem a Zeise-sóban helyettesítheti az etént, e vegyület a Sablon:Chem.

Lewis-savként is működhetnek a klaszter megnyílásával. Például trimetilfoszfinnal:

$\mathrm{B}{\phantom{A}}_5\mathrm{H}{\phantom{A}}_9+2\mathrm{P}\mathrm{M}\mathrm{e}{\phantom{A}}_3⟶\mathrm{B}{\phantom{A}}_5\mathrm{H}{\phantom{A}}_9(\mathrm{P}\mathrm{M}\mathrm{e}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2$

Brønsted-savként/bázisként

Néhány nagyobb borán, különösen a hídhidrogénnel rendelkezők, deprotonálhatók erős bázissal. Például:

$\mathrm{B}{\phantom{A}}_5\mathrm{H}{\phantom{A}}_9+\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}⟶\mathrm{N}\mathrm{a}(\mathrm{B}{\phantom{A}}_5\mathrm{H}{\phantom{A}}_8)+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$

A savasság a borán méretével nő. A Sablon:Chem savassága 2,7.

Sablon:Chem < Sablon:Chem < Sablon:Chem < Sablon:Chem < Sablon:Chem

Aufbau-reakciók

Fontos reakciók még a felépítő folyamatok, ahol a kisebb bórhidrogénklaszterek nagyobbakká egyesülnek boránaddícióval.

Hidroboráció

A diboránhoz és adduktumaihoz hasonlóan a nagyobb boránok hidroborációban vesznek részt. Alkinaddíciókor a szén a klaszter részévé válik, karboránokat (például Sablon:Chem) létrehozva.

Alkalmazásai

A diborán és monomeradduktumai, a borán–tetrahidrofurán és a borán–dimetil-szulfid hasznos reagensek. Gyakran használják hidroborációhoz. Néhány nagyobb borán, például az anti-Sablon:Chem lumineszcens. A karboránok egyes kobaltszármazéka elkülöníti a radioaktív hulladékból a [[cézium-137|Sablon:Chem]]-et.

Lehetséges alkalmazások

Mivel a boránok könnyen elnyelnek neutronokat, származékait sokat vizsgálták neutronbefogásos rákterápiában való használatra. Sokat használt vegyület a Sablon:Chem. Itt felhasználják, hogy a Sablon:Chem neutronbefogási hatáskeresztmetszete nagyon nagy, így a neutronsugárzás erősen szelektív a vegyületet tartalmazó helyre.

${}^{\mathrm{1}\mathrm{0}}\mathrm{B}\mathrm{+}\mathrm{n}\mathrm{\to }\mathrm{(}{}^{\mathrm{1}\mathrm{1}}{\mathrm{B}}^{\mathrm{*}}\mathrm{)}\mathrm{\to }{}^{\mathrm{4}}\mathrm{H}\mathrm{e}\mathrm{+}{}^{\mathrm{7}}\mathrm{L}\mathrm{i}+\gamma \text{(2,4 MeV)}$

A boránok fűtőértéke a szénhidrogénekkel összehasonlítva magas, lehetséges üzemanyagokká téve. Az 1950-es években nagymértékben kutatták üzemanyag-adalékokként, de gyakorlati eredmények nem jelentek meg.