Eyring-egyenlet

A reakciókinetikában használatos Eyring-egyenlet, vagy más néven Eyring–Polányi-egyenlet a reakciósebesség és a hőmérséklet közötti kapcsolatot írja le. Henry Eyring, Meredith Gwynne Evans és Polányi Mihály csaknem egyszerre vezették le 1935-ben. Az egyenlet az átmenetiállapot-elméletből (más néven aktivált komplex elmélet) következik, és triviálisan ekvivalens az empirikus Arrhenius-egyenlettel. Mindkettő könnyen levezethető a kinetikus gázelmélet statisztikus mechanikai megfontolásaiból.

Az Eyring–Polányi-egyenlet általános formája némileg emlékeztet az Arrhenius-egyenletre:

$k=\frac{k_{\mathrm{B}}T}{h}{\mathrm{e}}^{-\frac{\mathrm{\Delta }{G}^{‡}}{RT}}$

ahol ΔG^‡ az aktiválás szabadentalpiája, k_B a Boltzmann- és h a Planck-állandó.

Az egyenlet átírható az alábbi alakba:

$k=\left(\frac{k_{\mathrm{B}}T}{h}\right)\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(\frac{\mathrm{\Delta }{S}^{‡}}{R}\right)\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}(-\frac{\mathrm{\Delta }{H}^{‡}}{RT})$

Az Eyring-Polanyi-egyenlet lineáris alakba átrendezve:

$\ln \frac{k}{T}=\frac{-\mathrm{\Delta }{H}^{‡}}{R}\cdot \frac{1}{T}+\ln \frac{k_{\mathrm{B}}}{h}+\frac{\mathrm{\Delta }{S}^{‡}}{R}$

ahol:

• $k$ = reakciósebességi állandó
• $T$ = termodinamikai hőmérséklet
• $\mathrm{\Delta }{H}^{‡}$ = aktiválási entalpia
• $R$ = egyetemes gázállandó
• $k_{\mathrm{B}}$ = Boltzmann-állandó
• $h$ = Planck-állandó
• $\mathrm{\Delta }{S}^{‡}$ = aktiválási entrópia

Az adott kémiai reakciót különböző hőmérsékleteken elvégzik, és meghatározzák a reakció sebességét. Ábrázolva $\ln (k/T)$-t $1/T$ függvényében, egyenest kapunk. Az egyenes meredeksége $-\mathrm{\Delta }{H}^{‡}/R$, melyből kiszámolható az aktiválási entalpia, tengelymetszete pedig $\ln (k_{\mathrm{B}}/h)+\mathrm{\Delta }{S}^{‡}/R$, ebből az aktiválási entrópia határozható meg.

Pontossága

Az átmenetiállapot-elmélet megköveteli, hogy a fenti Eyring-egyenletben szorzótényezőként szerepeljen a $\kappa$ transzmissziós tényező. Ennek értékét gyakran egységnek veszik (azaz az $A{B}^{‡}$ átmeneti állapotból mindig az $AB$ termék keletkezik, és nem alakul vissza az $A$ és $B$ reaktánsokká). Winzor és Jackson 2006-os tárgyalása szerint ez a feltételezés érvényteleníti azt a leírást, amely szerint az átmeneti állapot és a reaktánsok között egyensúly áll fenn, és így az empirikus Arrhenius-egyenletet preferálják az $A$ preexponenciális tényező és az $E_a$ aktiválási energia fenomenologikus értelmezésével. További részletek lásd Winzor és Jackson 2006-os művének 399–400. oldalán, a „Transition-state theory” fejezetben.

Annak érdekében, hogy $\kappa$ értékét ne kelljen megadni, a reakciósebességi együtthatók arányát össze lehet hasonlítani a reakció meghatározott referencia hőmérsékleten mért sebességi együtthatójának értékével (pl. $k(T)/k(T_{Ref})$), így a kifejezésből a $\kappa$ tag kiesik.

Hivatkozások

• Sablon:Cite journal

• Sablon:Cite journal

• Sablon:Cite journal

• Sablon:Cite journal

• Sablon:Cite journal

• Sablon:Cite journal

• Chapman, S. and Cowling, T. G. The Mathematical Theory of Non-uniform Gases: An Account of the Kinetic Theory of Viscosity, Thermal Conduction and Diffusion in Gases

Külső hivatkozások

• Eyring equation at the University of Regensburg Sablon:Wayback
• Online-tool to calculate the reaction rate from an energy barrier (in kJ/mol) using the Eyring equation