Nitrovegyületek

A nitrocsoport szerkezete

A nitrovegyületek olyan szerves vegyületek, amelyek egy vagy több nitrocsoportot (–Sablon:Chem) tartalmaznak. A nitrovegyületek gyakran robbanásra hajlamosak, különösen a több nitrocsoportot tartalmazó származékok és a szennyezett anyagok. A nitrovegyületek világszerte a robbanószerek egyik legelterjedtebb csoportját alkotják.

Az aromás nitrovegyületek szintézisét – a megfelelő szerves molekulából kiindulva – jellemzően salétromsav és kénsav keverékének (nitrálósav) felhasználásával végzik. A nitrovegyületek közé tartozik például a trinitrofenol (pikrinsav), a trinitrotoluol (TNT) és a trinitrorezorcin (sztifninsav).

Természetes előfordulásuk

A klóramfenikol a természetben ritkán előforduló nitrovegyületek egyik példája. A 2-nitrofenol a kullancsok aggregációs feromonja. Csak két természetes alifás nitrovegyület ismert, ezek a gombákban és növényekben (pl. indigofera) megtalálható 3-nitropropionsav, valamint a nitropentadekán, mely a termeszekben fordul elő. Számos flavin-dependens enzim képes arra, hogy az alifás nitrovegyületekből oxidáció révén kevésbé toxikus aldehideket és ketonokat hozzon létre. A nitroalkán oxidáz és 3-nitropropionát oxidáz kizárólag alifás nitrovegyületeket oxidál, más enzimeknek azonban, például a glükóz oxidáznak, más fiziológiás szubsztrátumai vannak.

Előállításuk

Nitrovegyületek előállítására számos szerves kémiai szintézis ismert.

Alifás nitrovegyületek

• Nitrometánt, nitroetánt és nitropropánt iparilag propán salétromsavval végzett gázfázisú reakciójával állítanak elő.
• Laboratóriumban leggyakrabban alkil-jodidok és nátrium-nitrit reakciójával állítják elő. A reakció során melléktermékként alkil-nitrit is képződhet, ennek mennyisége a reakciókörülményektől függ.

$\mathrm{R}\mathrm{-}\mathrm{I}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\to }\mathrm{R}\mathrm{-}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{I}$

Nitrometán laboratóriumban nátrium-klóracetát és nátrium-nitrit reakciójával állítható elő, melléktermékként nátrium-hidrogén-karbonát és nátrium-klorid keletkezik:

$\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\underset{-NaCl}{\overset{}{\to }}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\underset{-C{O}_2}{\overset{\mathrm{\Delta }}{\to }}{[O_{2}N-C{H}_2]}^{\mathrm{⊝}}\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{\mathrm{\oplus }}\underset{-NaOH}{\overset{H_{2}O}{\to }}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}$

Aromás nitrovegyületek

• A klasszikus elektrofil szubsztitúciós reakció során a salétromsavból kénsav hatására nitrilkation (Sablon:Chem, régebbi nevén nitróniumion) keletkezik, amely az aromás vegyületekkel reakcióba lépve nitrálja azokat.
• Egy klasszikus, halogénezett fenolokból kiinduló módszer a Zinke-féle nitrálás.
• Primer aromás aminok esetén diazóniumsó képzésével, majd azt követően nátrium-nitrittel réz(I)-oxid jelenlétében végzett reakcióval (Sandmeyer-reakció) az aminocsoport nitrocsoporta cserélhető.

Reakcióik

A nitrovegyületek több szerves reakcióban részt vesznek.

Alifás nitrovegyületek

• Alifás nitrovegyületek vassal és sósavval végzett reakcióval aminokká redukálhatók (Béchamp-redukció)
• A nitronsavak az alifás nitrovegyületek tautomerje.
• Nitrovegyületek sóinak hidrolízise aldehideket vagy ketonokat eredményez (Nef-reakció)
• A nitrometán 1,2-addícióval aldehidekre addícionálódik (nitroaldol-reakció)
• A nitrometán – mint Michael-donor – alfa-béta telítetlen karbonilvegyületekkel 1,4-addíciós reakcióba lép (Michael-reakció)
• A nitroetilén az enolátokkal végbemenő Michael-reakciókban Michael-akceptorként vesz részt
• A nátrium-nitrit (NaNO₂) nukleofil alifás szubsztitúciós reakciókban helyettesíti az alkil-halogenideket. Az Edmund ter Meerről (1876) elnevezett ter Meer reakcióban a reaktáns egy 1,1-halogén-nitroalkán:

Egy tanulmányban az alábbi reakciómechanizmust javasoltak: az első lassú lépésében az 1 nitroalkán egy proton ad le a 2 karbanion képződése közben, melyből protonálódással a 3 nitronát keletkezik, végül a klór nukleofil kicserélődése megy végbe, melynek kísérletileg megfigyelt hidrogén kinetikai izotópeffektusa 3,3. Ha ugyanezt a reaktánst kálium-hidroxiddal reagáltatjuk, a reakció terméke az 1,2-dinitro dimer lesz.

Aromás nitrovegyületek

• Aromás nitrovegyületek platina katalizátor felett végzett hidrogénes redukciója során anilinek keletkeznek. Ennek a reakciónak egy variációja, amikor dimetilaminoarén keletkezik palládium-csontszén katalizátor és formaldehid felhasználásával:

• A Leimgruber–Batcho-, Bartoli- és Baeyer–Emmerling-féle indolszintézis aromás nitrovegyületekből indul ki.
• orto-nitrobenzaldehid és aceton erősen bázisos körülmények között végzett kondenzációs reakciójával indigó szintetizálható (Baeyer–Drewson-indigószintézis)
• A nitrocsoportok jelenléte – az erős elektronszívó hatás miatt – elősegíti a aromás nukleofil szubsztitúciót.

Kapcsolódó szócikkek

• Funkciós csoport