Metillítium

Sablon:Chembox A metillítium a legegyszerűbb lítiumorganikus reagens, képlete Sablon:Chem. E fémorganikus vegyület oligomer oldatban és szilárd állapotban is. Ez az erősen reaktív, éter oldószerrel használt vegyület a szerves szintézisben és a fémorganikus kémiában is használatos. A metillítium víz-, oxigén- és szén-dioxid-mentes környezetet igényel. A metillítium általában éteres oldatban kapható, és gyakran nem izolálják.

Szintézis

Közvetlen szintézisében a brómmetán lítium dietil-éteres szuszpenziójával reagál:

$2\mathrm{L}\mathrm{i}+\mathrm{M}\mathrm{e}\mathrm{B}\mathrm{r}⟶\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{M}\mathrm{e}+\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{B}\mathrm{r}$

A lítium-bromid komplexet alot metillítiummal. A legtöbb forgalmazott metillítium e komplexet tartalmazza. A „halogenidmentes” metillítium klórmetánból állítható elő. A lítium-klorid kicsapódik a dietil-éterből, mivel nem alkot erős komplexet a metillítiummal. A szűrlet így viszonylag tiszta metillítiumból áll. A kereskedelemben kapható metillítium 1,4-dioxánnal kezelve szűréssel eltávolítható LiBr(dioxán) csapadékot ad. A halogenidmentes vagy a LiBr–MeLi használata egyes szintézisekben döntő lehet.

Reakciókészség

A metillítium erősen bázikus és erősen nukleofil a szénen lévő negatív töltés miatt, így az elektronakceptorokkal és a protondonorokkal reagál. Szemben az n-BuLi-mal, a MeLi standard hőmérsékleten csak lassan reagál tetrahidrofuránnal, és éteres oldatai stabilak. Vízzel és alkoholokkal hevesen reagál. A metillítiumot használó legtöbb reakció standard hőmérséklet alatt történik. Bár a MeLi használható deporotonálásra, az n-BuLi gyakoribb e célra alacsonyabb ára és jobb reakciókészsége miatt.

A metillítiumot általában a metilanion-szinton szintetikus ekvivalenseként használják. Például a ketonok tercier alkoholokká alakulnak két lépésben:

$\mathrm{P}\mathrm{h}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{O}+\mathrm{M}\mathrm{e}\mathrm{L}\mathrm{i}⟶\mathrm{P}\mathrm{h}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}(\mathrm{M}\mathrm{e})\mathrm{O}\mathrm{L}\mathrm{i}$

$\mathrm{P}\mathrm{h}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}(\mathrm{M}\mathrm{e})\mathrm{O}\mathrm{L}\mathrm{i}+\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}⟶\mathrm{P}\mathrm{h}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}(\mathrm{M}\mathrm{e})\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{L}\mathrm{i}{\phantom{A}}^{+}$

A nemfém-halogenidek metilcsoportot tartalmazó vegyületekké alakulnak:

$\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+3\mathrm{M}\mathrm{e}\mathrm{L}\mathrm{i}⟶\mathrm{P}\mathrm{M}\mathrm{e}{\phantom{A}}_3+3\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Ilyen reakciókban gyakoribbak a Grignard-reagens metilmagnézium-halogenidek, melyek hasonlóan hatásosak, és olcsóbbak vagy könnyebben állíthatók elő in situ.

Szén-dioxiddal reagálva lítium-acetátot ad:

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{L}\mathrm{i}+\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}{\phantom{A}}^{-}\mathrm{L}\mathrm{i}{\phantom{A}}^{+}$

Az átmenetifém-metilvegyületek MeLi és fém-halogenidek reakciójával állíthatók elő. Különösen fontosak a Gilman-reagensek előállításához, melyek közül gyakran használják a lítium-dimetilkuprátot. Ez gyakran használatos epoxidok, halogénalkánok és alkil-szulfonátok nukleofil szubsztitúciójára, valamint α,β-telítetlen karbonilvegyületek addíciójára metilanion révén. Sok más átmenetifém-metilvegyület is ismert.

$\mathrm{Z}\mathrm{r}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_4+6\mathrm{M}\mathrm{e}\mathrm{L}\mathrm{i}⟶\mathrm{L}\mathrm{i}{\phantom{A}}_2\mathrm{Z}\mathrm{r}\mathrm{M}\mathrm{e}{\phantom{A}}_6+4\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Szerkezet

Két szerkezetet igazolt az egykristály-röntgenkrisztallográfia és a Sablon:Chem-, Sablon:Chem- és Sablon:Chem-NMR spektroszkópia. A tetramer torzult kubánszerű klaszter, váltakozó sarkokon lévő szénnel és lítiummal. A Li–Li távolság 2,68 Å, közel a gázállapotú dilítium Li–Li kötéséhez. A C–Li távolság 2,31 Å. A szén 3 hidrogénhez és 3 Li-hoz kötődik. A Sablon:Chem alkánokban való oldhatatlanságát és csekély illékonyságát a klaszterek közti agosztikus kölcsönhatások okozzák. Ezzel szemben a nagyobb Sablon:Chem, ahol a kölcsönhatásokat a sztérikus hatások akadályozzák, illékony és alkánokban oldódik.

Sablon:Több kép A hexamer hatszögletű hasábokat alkot váltakozó Li és C atomokkal

A metillítium egységeinek száma függ az oldószertől és a további anyagok, például lítium-bromid jelenlététől. Szénhidrogénekben, például benzolban a hexamer, éterekben a tetramer gyakoribb.

Kötések

E klaszterek „elektronhiányosnak” tekinthetők – nem követik az oktettszabályt, mivel nincs elég elektron a két központú, kételektronos kötésekhez a szénatomok körül, szemben a legtöbb szerves vegyülethez. A hexamer 30 elektronos vegyület. Ha 18 elektron van hozzárendelve a C–H kötésekhez, 12 elektron marad a Li–C és a Li–Li kötésekre. A hat fém-fém kötésre és a metil–η³ lítium kölcsönhatásokra egy-egy elektron jut.

A C–Li kötés erőssége IR spektroszkópiai mérések szerint nagyjából 57 kcal/mol.