Foszfóniumion

Foszfóniumion

A Sablon:Chem, az alapvegyület szerkezete

A foszfóniumionok [PR¹R²R³R⁴]+ képletű ionok (ahol R általában hidrogén, szerves csoport vagy halogén). Ezek tetraéderes molekulaszerkezetűek. Vegyületei általában színtelenek vagy az anionoknak megfelelő színűek.

Foszfóniumionok fajtái

Protonált foszfinok

Az alapvegyület, a foszfóniumion képlete Sablon:Chem, és megtalálható a foszfónium-jodidban. Az alapvegyület sói ritkák, de ez intermedier a tetrakisz(hidroximetil)foszfónium-klorid előállításában:

$\mathrm{P}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}+4\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}⟶\mathrm{P}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_4\mathrm{C}\mathrm{l}$

Számos szerves foszfóniumvegyület állítható elő primer, szekunder és tercier foszfinok protonálásából:

PR¹R²R³ + H⁺ → Sablon:Chem

A foszfinok bázikussága a szokásos rendszert követi: ha R alkil, az bázikusabb, mintha R aril.

Tetraorganofoszfóniumionok

A leggyaoribb foszfóniumionokban a foszforhoz 4 szerves szubsztituens csatlakozik. E kvaterner foszfóniumionok közé tartozik a tetrafenilfoszfónium- (Sablon:Chem és a tetrametilfoszfóniumion (Sablon:Chem).

Tetrametilfoszfónium-bromid

A szilárd foszfor-pentaklorid szerkezete, bemutatva autoionizációját tetraklórfoszfóniumra és hexaklórfoszfátra.

A kvaterner foszfóniumionok ([PR¹R²R³R⁴]⁺, ahol egyik R sem H) szerves foszfinok alkilációjával hozhatók létre. Például a trifenilfoszfin brómmetánnal való reakciója metiltrifenilfoszfónium-bromidot ad:

$\mathrm{P}\mathrm{P}\mathrm{h}{\phantom{A}}_3+\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{B}\mathrm{r}⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{P}\mathrm{P}\mathrm{h}{\phantom{A}}_3\mathrm{B}\mathrm{r}$

E foszfóniumvegyületek metilcsoportja kevéssé savas, a pK_a becslések szerint 15 körül van:

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{P}\mathrm{P}\mathrm{h}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}+\mathrm{B}{\phantom{A}}^{-}⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}=\mathrm{P}\mathrm{P}\mathrm{h}{\phantom{A}}_3+\mathrm{H}\mathrm{B}$ (ahol B bázis).

E deprotonáció Wittig-reagenseket ad.

Foszfor-pentaklorid és hasonló vegyületek

A szilárd foszfor-pentaklorid ionos, képlete Sablon:Chem, vagyis tetraklórfoszfónium kationt és hexaklórfoszfát aniont tartalmazó vegyület. Híg oldatokban az alábbi egyenlet szerint disszociál:

$\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_5⟷\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{+}+\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}^{-}$

A trifenilfoszfin-diklorid(Sablon:Chem) 5 koordinációjú foszforánként és klórtrifenilfoszfónium-kloridként is létezik közegtől függően. Hasonlít a Sablon:Chem-hoz: ionos vegyület (Sablon:Chem) poláris oldószerekben, illetve trigonális bipiramis alakú molekulákból álló vegyület apolárisakban.

Alkoxifoszfónium-vegyületek: Arbuzov-reakció

A Michaelis–Arbuzov-reakció egy háromértékű foszfortartalmú észter halogénalkánnal való reakciója, mely ötértékű foszforvegyületet ad és egy másik halogénalkánt. A foszforszubsztrát gyakran foszfit (Sablon:Chem), az alkilezőszer egy jódalkán.

A Michaelis–Arbuzov-reakció mechanizmusa

Használata

Textilekhez

Textilekhez gyakran használatos a tetrakisz(hidroximetil)foszfónium-klorid.

A tetrakisz(hidroximetil)foszfónium-kloridot gyűrődés- és tűzálló textilimpegnáló szerként használják pamuthoz és más cellulózalapú szövetekhez. Tűzálló impregnálószer készíthető THPC-ből annak karbamiddal való kezelésével. A karbamid a hidroximetilcsoportokkal reagál, a foszfóniumszerkezet foszfin-oxiddá alakul a reakció eredményeként.

Fázistranszfer-katalizátorok és csapadékképző szerek

A szerves foszfóniumionok lipofilek és fázistranszfer-katalizátorként használatosak a kvaterner ammóniumionokhoz hasonlóan. A sók, a szervetlen anionok és a tetrafenilfoszfónium (Sablon:Chem) poláris szerves oldószerekben oldódnak. Példa erre a perrenátja (Sablon:Chem).

Szerves szintézisek reagensei

A Wittig-reagensek használatosak szerves szintézisekben is. Ezek a foszfóniumsókból származnak. A deprotonáláshoz erős bázis, például nátrium-amid vagy butillítium kell:

$(\mathrm{P}\mathrm{h}{\phantom{A}}_3\mathrm{P}{\phantom{A}}^{+}\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{R})\mathrm{X}{\phantom{A}}^{-}+\mathrm{C}{\phantom{A}}_4\mathrm{H}{\phantom{A}}_9\mathrm{L}\mathrm{i}⟶\mathrm{P}\mathrm{h}{\phantom{A}}_3\mathrm{P}=\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{R}+\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{X}+\mathrm{C}{\phantom{A}}_4\mathrm{H}{\phantom{A}}_{10}$

Az egyik legegyszerűbb ilid a metiléntrifenilfoszforán (Sablon:Chem).

A Sablon:Chem (X = Cl, Br) képletű vegyületek használhatók a Kirsanov-reakcióban. A Kinnear–Perren-reakció használatos alkánfoszfonil-dikloridok (Sablon:Chem és -észterek (R¹P(O)(OR²)OR³) szintéziséhez. A foszfor-triklorid alkilációval keletkező alkiltriklórfoszfónium-sók fontos köztitermékek:

$\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3⟶\mathrm{R}\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{-}$

„Zöldhidrogénhez” való ammóniatermeléshez

A fő ipari ammóniatermelő folyamat a Haber–Bosch-folyamat, mely általában hidrogénforrásként földgázt használ, mely nitrogénnel reagálva ammóniát hoz létre. 2021-ben Doug MacFarlane, Alekszandr Szimonov és Bryan Suryantó a Monash Egyetemen létrehozott egy módszert „zöldammónia” előállítására, mely feltehetően a Haber–Bosch-folyamatot felválthatja. E folyamat hasonlít az elektrolitikus hidrogén-előállító folyamathoz. A sóból fehérítőt előállítani kívánó Verdant céggel együtt dolgozva Suryantóék felfedezték, hogy egy tetraalkilfoszfónium-só képes hatékony ammónia-előállításra szobahőmérsékleten.