Szuperoxid

Sablon:Chembox A szuperoxid szuperoxidiont (Sablon:Chem) tartalmazó vegyület. Szabályos neve dioxid(1−). E reaktív oxigénszármazék különösen fontos, mivel a kétatomos oxigén egyelektronos redukciójának terméke. A kétatomos oxigén két páratlan elektronnal rendelkezik, a szuperoxid egy elektron hozzáadásának eredménye, mely egy elfajult molekulapályát tölt fel, egy páratlan elektront tartalmazó egyszeresen töltött aniont adva. Mindkettő paramágneses gyök. A szuperoxidot korábban hiperoxidnak is nevezték.

Vegyületek

A szuperoxid alkálifémekkel és -földfémekkel ionos vegyületeket alkot. A cézium-superoxid (Sablon:Chem), a rubídium-szuperoxid (Sablon:Chem), a kálium-szuperoxid (Sablon:Chem) és a nátrium-szuperoxid (Sablon:Chem) Sablon:Chem és a megfelelő alkálifém reakciójával állítható elő.

Ezek narancssárgák, száraz levegőben stabilak. Vízben oldva a Sablon:Chem gyors, pH-függő dizmutációval bomlik:

$2\mathrm{O}{\phantom{A}}_2{\phantom{A}}^{-}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\frac{3}{2}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{O}\mathrm{H}{\phantom{A}}^{-}$

E reakció (a kilélegzett levegő nedvességével és szén-dioxid-tartalmával) révén használható a kálium-szuperoxid a kémiai oxigéngenerátorok oxigénforrásaként. A szuperoxidok használatosak tűzoltók oxigéntartályaiban könnyen elérhető oxigénforrásként. Itt a Sablon:Chem Brønsted-bázis, először hidroperoxilt (Sablon:Chem) adva.

A szuperoxid és a hidroperoxil vizes oldatban egyensúlyban vannak:

$\mathrm{O}{\phantom{A}}_2{\phantom{A}}^{-}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+\mathrm{O}\mathrm{H}{\phantom{A}}^{-}$

Mivel a hidroperoxil pK_a-ja mintegy 4,8, a szuperoxid jellemzően anionként van jelen semleges pH-nál.

A kálium-szuperoxid oldékony dimetil-szulfoxidban (amit a koronaéterek megkönnyítenek), és amíg nem érhetők el protonok, stabil. A szuperoxid aprotikus oldószerekben is előállítható ciklikus voltammetriával.

Szilárd szuperoxidok is bomolhatnak, de ehhez hevítés kell:

$2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$

Biológia

A szuperoxid és a hidroperoxil gyakran felcserélhetően szerepelnek, de a szuperoxid gyakoribb fiziológiás pH-n. Mindkettő reaktív oxigénszármazék. Kórokozók elölésére hozza létre az immunrendszer. A fagocitákban a szuperoxid nagy részét az NADPH-oxidáz hozza létre patogének oxigéndependens elölésére. Ennek mutációja az immunhiánnyal járó krónikus granulatóma okozója lehet, mely jelentős fertőzésérzékenységgel jár, különösen katalázpozitív baktériumok által. Ezzel szemben a szuperoxid-dizmutáz nélküli baktériumok nem virulensek. A szuperoxid a mitokondriális légzés (különösen az I. és III. komplex) vagy néhány más enzim, például a xantin-oxidáz által létrehozva is káros lehet, amely az oxigénhez való elektrontranszfert katalizálja erősen redukáló környezetben.

Mivel a szuperoxid nagy koncentráció mellett méreg, sok oxigéntartalmú környezetben élő élőlény kifejez SOD-t. Ez hatékonyan katalizálja a szuperoxid bomlását:

$2\mathrm{H}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$

Más, a szuperoxiddal oxidálható vagy redukálható fehérjék, például a hemoglobin gyenge SOD-szerű aktivitással rendelkeznek. A SOD-knockout hibás fenotípusokat adnak, és fontosak a szuperoxid mérgező hatásában in vivo.

A mitokondriális és citoszol-SOD nélküli élesztő kevéssé növekszik levegőn, de jól növekszik anaerob körülmények között. A citoszol-SOD hiánya jelentősen növeli a mutagenezist és a genominstabilitást. A mitokondriális SOD-t (MnSOD) mintegy 21 nappal születés után neurodegeneráció, kardiomiopátia és laktacidózis miatt meghalnak. A citoszol-SOD nélküli egerek életképesek, de élettartamuk kisebb, májrák, izomatrófia, katarakták, thymusinvolutio, hemolitikus anémia és nőstényekben gyors korfüggő termékenységcsökkenés jelenik meg.

A szuperoxid számos betegséghez hozzájárulhat, különösen a sugárbetegséghez és a hiperoxia okozta sérüléshez, valamint feltehetően az általa okozott oxidatív stressz révén. Míg a szuperoxid hatása egyes betegségek patogenezisében erős (például a CuZnSOD vagy a MnSOD nagyobb expressziója jobb ellenállást jelent a stroke-ra és a szívinfarktusra), a szuperoxid és az öregedés kapcsolata nem bizonyított. Modellszervezetekben a CuZnSOD-knockout élettartam-rövidülést és néhány öregedési jel (katarakták, izomatrófia, makuladegeneráció) gyorsulását okozza, de a CuZnSOD-szintek növekedése nem feltétlenül növeli az élettartamot (kivéve a Drosophila esetén). A legelterjedtebb nézet szerint az oxidatív stressz csak egy élettartam-korlátozó tényező a sok közül.

Az oxigén Sablon:Chem-hemmel való reakciója Fe(III) - szuperoxid komplex képződését igényli.

Assayként

A biológiai rendszerekben keletkező szuperoxid assayje nehéz reakciókészsége és gyors bomlása miatt. Egy megközelítés a szuperoxidot peroxiddá redukálja. Ezt fluorimetriásan elemzik.

Szerkezet

A szuperoxidokban az oxigén oxidációs száma −0,5. Míg a kétatomos oxigén 2 páratlan elektront tartalmaz, egy elektron hozzáadása feltölti az egyik elfajult molekulapályát, egy páratlan elwktronnal rendelkező és −1 töltésű iont adva. Mindkét anyag paramágneses gyök.

Az oxigén származékaiban az O–O kötés hossza megfelel a kötés rendjének.

Oxigénszármazék	Név	O–O távolság (Å)	Kötésrend
Sablon:Chem	dioxigenil	1,12	2,5
Sablon:Chem	Oxigén	1,21	2
Sablon:Chem	szuperoxid	1,28	1,5
Sablon:Chem	peroxid	1,49	1