Szilán

A szilán egy szervetlen vegyület, képlete SiH₄. Színtelen, gyúlékony, ecetsavra emlékeztetően szúrós szagú gáz. Gyakorlati jelentősége az elemi szilícium gyártásában van.

A szilán névből más vegyületeket is lehet származtatni (pl. triklórszilán, tetrametil-szilán, szilán-metakrilát stb.), akárcsak a metán esetén. A szilánok az alkánok szilíciumhidrogén-megfelelői.

Előállítása

Ipari gyártása

A szilánt iparilag két lépésben állítják elő kohászati minőségű szilíciumból. Először az elporított szilíciumot hidrogén-kloriddal reagáltatják 300 °C-on, ekkor a hidrogéngáz mellett triklórszilán keletkezik az alábbi egyenlet szerint:

$\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{\to }\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}$

Eztán a triklórszilánt egy gyantával bevont edényben forralják katalizátort használva. A szilícium-tetraklorid az edényben marad, a szilángázt pedig felfogják.

$\mathrm{4}\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{\to }\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{4}}$

A leggyakrabban alkalmazott katalizátor valamilyen fém-halogenid, leggyakrabban alumínium-klorid. A reakció során dupla ligandumcsere játszódik le, bár bizonyos szempontból diszproporciónak is tekinthető (noha mindhárom vegyületben IV a szilícium oxidációs száma), mert az oxidációs szám fogalmának használata kovalens molekuláknál némileg bizonytalan, még poláris molekulák esetén is. A szilíciumatomot lehet úgy tekinteni, mint amelynek a legnagyobb parciális pozitív töltése és formális oxidációs száma a szilícium-kloridban van, míg a szilánban a legkisebb a formális oxidációs száma, mivel a klór elektronegativitása jóval nagyobb, mint a hidrogéné.

Létezik egy alternatív előállítási módja az olyan nagy tisztaságú szilánnak, amely a félvezetőkben használt nagyon tiszta szilícium gyártására is alkalmas. A kiindulási anyag ismét kohászati minőségű szilícium, ezen kívül hidrogéngáz és szilícium-tetraklorid. A reakciósorozatban többszörös ligandumcserélés és desztilláció is szerepel, a melléktermékek újrahasznosíthatóak.

$\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{4}}\mathrm{\to }\mathrm{4}\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}$

$\mathrm{2}\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{\to }\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{4}}$

$\mathrm{2}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\to }\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{l}$

$\mathrm{2}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{\to }\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}$

Az ilyen módon gyártott szilán hőbontásával nagy tisztaságú szilícium és egyúttal hidrogéngáz állítható elő.

További gyártási eljárás a szilícium-fluorid nátrium-hidriddel való redukciója, vagy a SiCl₄ és lítium-alumínium-hidrid (LiAlH₄) reakciója. Egy másik, szilícium-dioxidból kiinduló folyamat magas nyomáson megy végbe alumíniummal és hidrogénnel; nátrium- és alumínium-klorid keverékében.

$\mathrm{3}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{6}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{4}\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{\to }\mathrm{3}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{A}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}$

Laboratóriumi előállítása

1857-ben két német kémikus, Heinrich Buff és Friedrich Wöhler fedezte fel a sósav és alumínium-szilicid reakciójában képződő szilánt.

Előadótermi demonstrációkhoz a szilán úgy állítható elő, hogy homok és magnéziumpor keverékét felhevítik, majd a keletkező magnézium-szilicidet tartalmazó porkeveréket 20%-os sósavba öntik. A Mg₂Si reagál a savval, a fejlődő szilán pedig a levegővel érintkezve rögtön meggyullad és apró robbanások kíséretében elég. Ez egy heterogén sav-bázis reakcióként fogható fel, mivel a magnézium-szilicidben lévő Si^4- anion antifluorit-szerkezetének köszönhetően Brønsted–Lowry-bázisként viselkedik, mely 4 proton befogadására képes.

$\mathrm{M}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{+}\mathrm{4}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{\to }\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}$

Általánosságban egy M alkáliföldfém sztöchiometriailag háromféle szilicidet is létrehozhat: M^II₂Si, M^IISi, és M^IISi₂. Mindhárom struktúra reakcióba lép Brønsted–Lowry-savakkal egyfajta szilícium-hidridet képezve a szilícium oxidációs számától függően. A lehetséges végtermék lehet SiH₄ és/vagy nagyobb molekula az alkánokkal analóg Si_nH_2n+2 általános képletű vegyületek közül, vagy lehet a kovasav egyik fajtája. Ennélfogva, a cikkcakkos Si²⁻ anionláncokat tartalmazó M^IISi vegyületből (melyben minden szilicidionon két, proton befogadására alkalmas nemkötő elektronpár van) egy (SiH₂)_x képletű hidrid-polimer keletkezhet.

Kis mennyiségű szilán előállítható nátriumamalgám és diklórszilán reakciójában, ekkor a szilán mellett némi polimeres szilícium-hidrid is keletkezik, mely sárga színt okoz közben.

Tulajdonságai

A szilán a metán analóg vegyülete. A szilíciumhoz képest a hidrogén elektronegativitása nagyobb, így az Si–H kötéspolaritása ellentétes a metánban lévő C–H kötésével. Ennek a fordított polaritásnak egyik következménye az átmenetifémkomplex-képzésre való nagyobb hajlam a szilánnál. Másik következménye a szilán pirofórossága — az a tulajdonsága, hogy levegőn külső gyújtás nélkül is spontán meggyullad. A rendelkezésre álló (és gyakran ellentmondó) égési adatok alapján a szilán viszont igen stabilis, valamint ezekkel az adatokkal tanulmányozzák a nagyobb szilánok természetes előfordulását, ahogy a minimális szennyeződések (pl. nedvesség) által kiváltott nagy gyulladási hajlamát is; hogy vajon a tároló felületének katalitikus hatása okozza-e a vegyület pirofórosságát. A szilán 420 °C felett szilíciumra és hidrogénre bomlik.

A Si–H kötés erőssége megközelítőleg 384 kJ/mol, mely körülbelül 20%-kal gyengébb a hidrogéngázban lévő H–H kötésének. Következésképpen, a Si–H kötéseket tartalmazó vegyületek reakciókészsége jelentősen nagyobb, mint a H₂-é. Ezt a kötéserősséget kisebb-nagyobb mértékben a többi szubsztituens is befolyásolja: A Si–H kötés erőssége a SiHF₃, SiHCl₃, és SiHMe₃ vegyületekben 419, 382, és 398 kJ/mol.

Felhasználása

Monoszilángáz-tárolók Japánban.

Számos nagyipari felhasználása van a szilánoknak. Alkalmazzák a tapadórostos anyagok, például az üveggyapot és a szénrost készítésekor a kompozitanyagok stabilizálására. Használják még, mikor egy titánból készült implantátum felületére biológiailag semleges réteget akarnak felvinni. Egyéb felhasználásai közt van a víztaszítók gyártása, épület védelem terén a graffitik és szennyeződések lepergetése, ezen kívül a félvezető és tömítőanyagok előállításánál, ahol polikristályos szilíciumréteget kell kialakítani. A félvezetőipar az 1990-es években körülbelül 300 tonna szilánt használt fel évente. Elengedhetetlen az alacsony költségű fényelektromos modulok gyártásánál, amellett ez a lépés vezetett a szilán nagy mennyiségű kereskedelmi felhasználásához a hidrogénezett amorf szilícium üvegre, fémre, műanyagra vagy más felületre való felvitele céljából. A PECVD technológia nem túl gazdaságos, mivel a szilán 85%-a kárba vész. Ennek a pazarlásnak és a ökológiai lábnyomának csökkentésére folyamatosan dolgoznak ki újrahasznosítási módszereket.

Szintén alkalmazzák a szuperszonikus égésű torlósugár-hajtóművekben az égés beindítására a sűrített levegő sugarában. Mivel szén-dioxidban is el tud égni, ez lehet az üzemanyaga a Marson működtetett motoroknak a jövőben. Mivel azonban az reakcióban szilárd termékek is keletkeznek (szilícium-dioxid és szén), csak folyékony üzemanyagú rakétákban (folyékony szén-dioxiddal) vagy torlósugár-hajtóművekben használható.

A szilánokat és az egyéb Si—H kötést tartalmazó vegyületeket redukálószerként használják a szerves és fémorganikus kémiában.

A szilán-metakrilátot a fogászatban is alkalmazzák, mint fogszínű töltőanyagot. A szilán-metakrilátok a kemény, szilikátbázisú kerámiatöltő anyagok és a szerves, gyanta alapú oligomer mátrixokat összekapcsoló szerek.

Biztonság és elővigyázatosság

Már temérdek olyan ipari balesetről számoltak be, amelyet a kiszivárgó szilán levegőben történő elégése vagy robbanása váltott ki.

Ha egy szivárgó szilánforrást elzárnak vagy gátolnak, az égés hőkibocsátása sokkal inkább koncentrálódik egy helyen, amely a reakciósebesség és égési sebesség megnövekedéséhez vezet; a gázfázisú detonáció pedig súlyos károkat okoz. A szilán önmagától kigyulladhat akár 54 °C alatt.

$\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\to }\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Égésének veszélyes termékei

$\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\to }\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}$

$\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\to }\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

$\mathrm{2}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\to }\mathrm{2}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}$

$\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\to }\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

A csekélyebb szilántartalmú keverékek elégetésére egy kétlépcsős folyamat az ajánlott, mely a szilán elhasználását és a hidrogén oxidálását is magában foglalja. A szilícium-dioxid lecsapódása némi plusz hővel támogatja a reakció mihamarabbi végbemenetelét.

A szilán inert gázokkal (nitrogén, argon stb.) keveredve sokkal készségesebben gyullad meg a nyílt levegővel érintkezve a tiszta szilánnal összehasonlítva. Akár 1%-os szilántartalom mellett is robbanhat.

Japánban az efféle balesetek elkerülésére az amorf szilíciummal működő napelemeket gyártó cégek hidrogénnel keverik a szilánt a stabilisabb fényelektromos cellák érdekében, mivel csökkenti a Staebler–Wronski-hatást.

A metánnal ellentétben a szilán meglehetősen toxikus: 4 órás kitettség esetén a halálos koncentrációja (LC₅₀) a levegőben 0,96% (Sablon:Szám ppm), patkányokon mérve. Továbbá, a szemmel érintkezve kovasav képződhet belőle, amely az irritációért felelős.

A szilánnak munkahelyükön kitett dolgozók érdekében a NIOSH 5 ppm-re (7 mg/m³) korlátozta az ajánlott maximális koncentrációt átlagos, 8 órás műszakkal számolva.