Reakciósebesség

A vas rozsdásodása viszonylag kis reakciósebességű

A cellulóz égése viszonylag nagy reakciósebességű

A kémiai reakciókban a kiindulási anyagok (reagensek) termékek képződése közben reagálnak. A kiindulási anyagok anyagmennyisége csökken, a termékek anyagmennyisége pedig növekszik az idő előrehaladtával. A reakciósebesség egy adott sztöchiometriájú kémiai reakció időbeli előrehaladásának pontos matematikai egyenletéből kapható meg. Az egyes reakciók nagyon eltérő sebességűek lehetnek, például a vas rozsdásodása a földi atmoszférában lassú, néhány évet is igénybe vehet, de a cellulóz égése néhány másodperc alatt lejátszódik.

A reakciósebességet a kémiai reakciókinetika, a fizikai kémia egyik részterülete tárgyalja. A kémiai reakciókinetika egyenleteit többek között a vegyészmérnöki, az enzimológiai és a környezetmérnöki gyakorlatban alkalmazzák.

A reakciósebesség definícióegyenlete

A reakciósebességet az anyagmennyiség, vagy pedig a koncentráció időegységre jutó változásával jellemzik. Általánosan egy kémiai reakció például az alábbi módon írható fel:

$\mathrm{A}+2\mathrm{B}\rightleftarrows 3\mathrm{C}+\mathrm{D}.$

A reakciósebesség az anyagmennyiség-változásokkal:

$v=-\frac{\mathrm{d}{n}_{\mathrm{A}}}{\mathrm{d}t}=-\frac{\mathrm{d}{n}_{\mathrm{B}}}{2\mathrm{d}t}=\frac{\mathrm{d}{n}_{\mathrm{C}}}{3\mathrm{d}t}=\frac{\mathrm{d}{n}_{\mathrm{D}}}{\mathrm{d}t}.$

A kiindulási anyagok koncentrációja csökken, a termékeké nő az idő függvényében. A görbék meredeksége a pillanatnyi reakciósebességgel arányos.

Ha a reakció lejátszódása során a térfogat állandó, akkor az anyagmennyiségek időbeli változása egyenesen arányos az anyagmennyiség / térfogat viszonyok változásával, ami a komponensek koncentrációváltozását jelenti:

Ha V = állandó,

$c_{\mathrm{B}}=\frac{n_{\mathrm{B}}}{V}$

és a reakciósebesség a koncentráció-változásokkal:

$v=-\frac{\mathrm{d}{c}_{\mathrm{A}}}{\mathrm{d}t}=-\frac{\mathrm{d}{c}_{\mathrm{B}}}{2\mathrm{d}t}=\frac{\mathrm{d}{c}_{\mathrm{C}}}{3\mathrm{d}t}=\frac{\mathrm{d}{c}_{\mathrm{D}}}{\mathrm{d}t}.$

A kifejezésekből az látható, hogy a reakcióegyenlet ismeretében elegendő egyetlen komponens anyagmennyiség-változásának vagy a koncentrációváltozásának a sebességét ismerni, a többi anyag átalakulásának a sebessége a sztöchiometriai viszonyok alapján már kiszámítható.

Molekularitás és rendűség

Reakciókinetikai szempontból azok a legegyszerűbb reakciók, amelyek lejátszódásához két molekula ütközése szükséges. Ezek a bimolekuláris reakciók. Ilyen reakció például a HI képződése homogén gáztérben. A HI keletkezéséhez az szükséges, hogy a hőmozgás következtében egy-egy H₂ és I₂ molekula összeütközzék. Nem minden ütközés vezet új molekula képződéséhez. Az ütközéseknek csak egy kis része hatékony, de a sikeres ütközések száma arányos az összes ütközés számával. Egy adott hőmérsékleten annál gyakoribbak a molekulák ütközései, minél több molekula van a gázelegy egységnyi térfogatában, vagyis minél nagyobb a koncentráció, ill. a nyomás.

A HI képződés sebessége tehát

$v=\frac{\mathrm{d}\mathrm{[}\mathrm{H}\mathrm{I}\mathrm{]}}{\mathrm{d}t}=k\mathrm{[}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{]}\mathrm{[}{\mathrm{I}}_{\mathrm{2}}\mathrm{]},$

ahol a szögletes zárójelek a megfelelő komponensek koncentrációját jelentik, k pedig a reakciósebességi együttható.

A gyakorlati tapasztalat azt mutatja, hogy a bimolekuláris reakciók sebessége az egymásra ható, kiindulási anyagok koncentrációjával arányos:

$v=-\frac{\mathrm{d}c}{\mathrm{d}t}=k_2{c}_{\mathrm{A}}{c}_{\mathrm{B}},$

vagy ha a két anyag koncentrációja megegyezik:

$v=-\frac{\mathrm{d}c}{\mathrm{d}t}=k_2{c}^2.$

Azokat a reakciókat, amelyeknek a sebessége két anyag koncentrációjával, vagy egy koncentráció négyzetével arányos, kinetikusan másodrendű reakciónak nevezzük. Az r. rendű reakció sebességi egyenlete a legegyszerűbb esetet feltételezve a

$v=-\frac{\mathrm{d}c}{\mathrm{d}t}=k_{\mathrm{r}}{c}^{\mathrm{r}}$

kifejezéssel adható meg.

Általánosságban a reakciók kinetikus rendjén a sebességi egyenletben szereplő koncentrációk hatványkitevőinek az összegét értjük. Egyszerű reakciók esetén ez egész szám. Ha egy reakció rendűsége nem egész szám, akkor az összetett – sorozatos vagy párhuzamos – reakcióra utal.

A monomolekuláris, kinetikusan elsőrendű reakcióknál a molekulák belső instabilitásuk miatt bomlanak el. Tipikusan elsőrendű folyamat a molekulák termikus disszociációja vagy a radioaktív atomok bomlása.

A sebességi egyenletek megoldása

A különböző rendű reakciók sebességére felírt differenciálegyenleteket az alábbi peremfeltételekkel oldjuk meg. A reakció kezdeti időpontjában (t₀) a kiindulási anyag (A) koncentrációja c_Ao = konstans, a terméké (c_B) pedig nulla, vagyis:

t₀ → c_A = c_Ao = konstans

t₀ → c_Bo = 0

t → c_A = c_A

Nulladrendű reakció

A nulladrendű reakcióban a komponensek koncentrációja lineárisan változik az idő függvényében (piros: kiindulási anyag, kék: termék)

A nulladrendű reakció sebességét a

$v=-\frac{\mathrm{d}{c}_A}{\mathrm{d}t}=k_0$

differenciálegyenlet adja meg. Szétválasztva a változókat és integrálva:

$\underset{c_{\mathrm{A}\mathrm{o}}}{\overset{c_{\mathrm{A}}}{\int }}\mathrm{d}{c}_{\mathrm{A}}=-\underset{t_{\mathrm{0}}}{\overset{t}{\int }}{k}_0\mathrm{d}t,$

$c_{\mathrm{A}}-c_{\mathrm{A}\mathrm{o}}=-k_0(t-t_0).$

A kiindulási anyag koncentrációja az idő függvényében a

$c_{\mathrm{A}}=c_{\mathrm{A}\mathrm{o}}-k_{0}t$

függvény szerint lineárisan csökken, a termék koncentrációja pedig az

$c_{\mathrm{B}}=c_{\mathrm{A}\mathrm{o}}-c_A=k_{0}t$

egyenlet szerint nő.

A kifejezésben k₀ a nulladrendű reakció reakciósebességi állandója, mértékegysége: mol/dm³·s.

Elsőrendű reakció

Az elsőrendű reakcióban a komponensek koncentrációja exponenciálisan változik az idő függvényében (piros: kiindulási anyag, kék: termék)

Az elsőrendű reakció sebességét a

$v=-\frac{\mathrm{d}{c}_A}{\mathrm{d}t}=k_1{c}_{\mathrm{A}}$

differenciálegyenlet adja meg. Szétválasztva a változókat és integrálva:

$\underset{c_{\mathrm{A}\mathrm{o}}}{\overset{c_{\mathrm{A}}}{\int }}\frac{\mathrm{d}{c}_{\mathrm{A}}}{c_{\mathrm{A}}}=-\underset{t_{\mathrm{0}}}{\overset{t}{\int }}{k}_1\mathrm{d}t,$

$\mathrm{l}\mathrm{n}\frac{c_{\mathrm{A}}}{c_{\mathrm{A}\mathrm{o}}}=-k_{1}t.$

A kiindási anyag koncentrációja a

$c_{\mathrm{A}}=c_{\mathrm{A}\mathrm{o}}{e}^{-k_{1}t}$

exponenciális függvény szerint csökken az idő függvényében, a terméké pedig hasonló exponenciális függvény szerint nő:

$c_{\mathrm{B}}=c_{\mathrm{A}\mathrm{o}}(1-{\mathrm{e}}^{-k_{1}t}).$

A kifejezésben k₁ az elsőrendű reakció reakciósebességi állandója, mértékegysége: 1/s.

Másodrendű reakció

A másodrendű reakcióban a komponensek koncentrációja hiperbola függvény szerint változik az idő függvényében (piros: kiindulási anyag, kék: termék)

A másodrendű reakció sebességét – feltételezve, hogy c_A = c_B-vel – a

$v=-\frac{\mathrm{d}{c}_A}{\mathrm{d}t}=k_2{c}_{\mathrm{A}}^2$

differenciálegyenlet adja meg. Szétválasztva a változókat és integrálva:

$\underset{c_{\mathrm{A}\mathrm{o}}}{\overset{c_{\mathrm{A}}}{\int }}\frac{\mathrm{d}{c}_{\mathrm{A}}}{c_{\mathrm{A}}^2}=-\underset{t_{\mathrm{0}}}{\overset{t}{\int }}{k}_2\mathrm{d}t,$

$\frac{1}{c_{\mathrm{A}\mathrm{o}}}-\frac{1}{c_{\mathrm{A}}}=-k_{2}t.$

A kiindási anyag koncentrációja a

$c_{\mathrm{A}}=\frac{c_{\mathrm{A}\mathrm{o}}}{1+c_{\mathrm{A}\mathrm{o}}{k}_{2}t}$

hiperbola függvény szerint csökken az idő függvényében, a terméké pedig szintén hiperbola függvény szerint nő.

A kifejezésben k₂ a másodrendű reakció reakciósebességi állandója, mértékegysége: dm³/mol·s.

r-edrendű reakció

Az r-edrendű reakcióban a komponensek koncentrációja (r-1)-edfokú hiperbola függvény szerint változik az idő függvényében (piros: kiindulási anyag, kék: termék)

Ha r-rel jelöljük általánosan a reakció rendjét, akkor az r-edrendű reakció sebességét a

$v=-\frac{\mathrm{d}{c}_A}{\mathrm{d}t}=k_{\mathrm{r}}{c}_{\mathrm{A}}^{\mathrm{r}}$

differenciálegyenlet adja meg. Szétválasztva a változókat és integrálva (r ≠ 1) esetén:

$\underset{c_{\mathrm{A}\mathrm{o}}}{\overset{c_{\mathrm{A}}}{\int }}\frac{\mathrm{d}{c}_{\mathrm{A}}}{c_{\mathrm{A}}^{\mathrm{r}}}=-\underset{t_{\mathrm{0}}}{\overset{t}{\int }}{k}_{\mathrm{r}}\mathrm{d}t,$

$\frac{1}{{c_{\mathrm{A}\mathrm{o}}}^{\mathrm{r}\mathrm{-}\mathrm{1}}}-\frac{1}{{c_{\mathrm{A}}}^{\mathrm{r}\mathrm{-}\mathrm{1}}}=-k_{\mathrm{r}}\mathrm{(}\mathrm{r}\mathrm{-}\mathrm{1}\mathrm{)}t.$

A kiindulási anyag koncentrációja (r-1)-edfokú hiperbola függvény szerint csökken az idő függvényében, a terméké pedig hasonló hiperbola függvény szerint nő.

A kifejezésben k_r az r-edrendű reakció reakciósebességi állandója, mértékegysége: (dm³/mol)^(r-1)/s.

Kapcsolódó szócikkek

• Reakciókinetika
• Felezési idő
• Reakciósebességi állandó
• Aktiválási energia