Polihalogén-ionok

Innen: testwiki
Ugrás a navigációhoz Ugrás a kereséshez

A polihalogén-ionok kizárólag halogénekből álló többatomos kationok és anionok. Ezek közt vannak egy halogénfajtát tartalmazó izo- és több halogénfajtát tartalmazó heteropolihalogén-ionok.

Fajtái

Számos polihalogén-ion ismert, melyek vegyületeit sikeresen izolálták és jellemezték. Az alábbi táblázatokban az ismert ionok vannak.[1][2][3][4][5][6]

Izopolihalogén-kationok
2 atom Sablon:Chem,[* 1][2] Sablon:Chem, Sablon:Chem
3 atom Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem
4 atom Sablon:Chem, Sablon:Chem
5 atom Sablon:Chem, Sablon:Chem
7 atom Sablon:Chem[* 2][1]
Több atom Sablon:Chem
Heteropolihalogén-kationok
3 atom Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem
5 atom Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem
7 atom Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem
Izopolihalogén-anionok
3 atom Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem
4 atom Sablon:Chem, Sablon:Chem
5 atom Sablon:Chem
7 atom Sablon:Chem
8 atom Sablon:Chem, Sablon:Chem
Több atom Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem
Heteropolihalogén-anionok
3 atom Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem
5 atom Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem
6 atom Sablon:Chem
7 atom Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem
9 atom Sablon:Chem

Sablon:Megjegyzések Sablon:-

Szerkezet

Néhány izopolihalogén-kation szerkezete
A Sablon:Chem, Sablon:Chem és Sablon:Chem szerkezete Sablon:Chem-sóikban
A Sablon:Chem szerkezete a Sablon:Chem-ban
A Sablon:Chem dimer szerkezete a Sablon:Chem-ban

A legtöbb ion szerkezetét IR-, Raman-spektroszkópia vagy röntgenkrisztallográfia révén határozták meg. A polihalogén-ionokban mindig a legkevésbé elektronegatív és legnehezebb halogén van középen, így néha az ion aszimmetrikus. Például a Sablon:Chem szerkezete Sablon:Chem, nem Sablon:Chem.

Általában a legtöbb hetero- és a kisebb izopolihalogén-ion szerkezete a VSEPR-modellnek megfelel. Azonban vannak kivételes esetek: ha a központi atom nehéz, és 7 magányos elektronpárja van, például a Sablon:Chem és Sablon:Chem esetén, a fluoridligandumok szabályos oktaéderben rendeződnek el a sztereokémiailag inert magányos elektronpárok miatt. További eltérések találhatók a szilárd vegyületek szerkezeteiben erős kation-anion kölcsönhatások miatt, ez a vibrációs spektroszkópiai eredmények értelmezését nehezíti. Minden polihalogén-aniont tartalmazó sóban halogénhidak révén közel van az anion a kationhoz.[4] Például szilárd állapotban a Sablon:Chem nem szabályos oktaéder, ami a Sablon:Chem-ban is megjelenik, ahol lazán kötött Sablon:Chem dimerek vannak jelen. Jelentős kation-anion kölcsönhatások vannak a Sablon:Chem-ban, a Sablon:Chem-ban és a Sablon:Chem-ben is.[2]

Heteropolihalogén-ionok szerkezetei
Lineáris vagy majdnem lineáris Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem
V alakú Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem
Négyzetes Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem
Diszfenoid Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem
Ötszög Sablon:Chem[* 3]
Oktaéder Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem,[7] Sablon:Chem, Sablon:Chem
Négyzetes antiprizma Sablon:Chem

Sablon:Megjegyzések A Sablon:Chem és Sablon:Chem ionok transz-Z alakú szerkezete analóg a Sablon:Chem-éval.

A Sablon:Chem szerkezete a Sablon:Chem-ban

Nagyobb polijodidok

Sablon:Fő A polijodidionok szerkezete összetettebb. A diszkrét polijodidok általában lineáris jódatom- és jodidion-sorozatokból állnak, és a Sablon:Chem, Sablon:Chem és Sablon:Chem asszociáltjainak tekinthetők, ami a polijodidok eredetét mutatja. Szilárd állapotban a polijodidok kölcsönhathatnak egymással láncokat, gyűrűket vagy összetettebb 2 és 3 dimenziós hálózatokat alkotva.

Kötések

A polihalogén-ionok kötései nagyrészt a p-orbitálokat használják. Jelentős d-orbitál-részvétel valószínűtlen, mivel sok energia kell hozzá, és a jódvegyületekben némi s-orbitál-részvétel várható a hatástalanpár-hatás miatt Mössbauer-spektroszkópia alapján. Azonban egyetlen kötésmodell se tudta még a kötéshosszok és -szögek ily széles tartományát megmagyarázni.[3]

A Sablon:Chem Sablon:Chem-ná ionizálásakor egy elektron eltűnik a lazító orbitálról, így a kötésrend és -erősség nagyobb, az atomok távolsága kisebb a semleges Sablon:Chem-molekulához képest.

A lineáris vagy majdnem lineáris 3 atomos polihalogenidek kötései gyengébbek és hosszabbak a megfelelő kétatomos interhalogénhez vagy halogénhez képest, mely megfelel az atomok nagyobb taszításának, ahogy a halogenid a semleges molekulához kerül. A rezonanciaelméletet használó modell szerint például a Sablon:Chem tekinthető az alábbi formák rezonanciahibridjének:

Ezt erősítik a kötéshosszok (a Sablon:Chem esetén 255, a ICl(g) esetén 232 pm) és a kötésnyúlási hullámszámok (267 és 222 cm–1 a szimmetrikus, illetve aszimmetrikus nyúlásnál a Sablon:Chem esetén, 384 cm–1 a ICl esetén), ami alapján a Sablon:Chem kötéseinek rendje nagyjából 0,5, ami a rezonanciaelméletet használó értelmezésnek megfelel. Más Sablon:Chem 3 atomos ionok hasonlóan értelmezhetők.[2]

Bár kisebb a kötésrend, mindhárom halogén szorosan kapcsolódik. A trifluorid 0,5 kötésrendű F–F kötésének erőssége 30 kcal/mol, mindössze 8 kcal/mol-lal kisebb a kétatomos fluor 1 kötésrendű F–F kötésénél.[8]

Szintézis

A polihalogén-ionok a megfelelő interhalogének vagy halogének disszociációjának tekinthetők:

  • 2XYAnXYAn1A++XYAn+1A
  • 3XA2XA3A++XA3A
  • 4XA2XA5A++XA3A
  • 5XA22XA2A++2XA3A

Polihalogén-kationok

A polihalogén-kationok szintézisére két gyakori módszer van:

  • A megfelelő (inter)halogén reakciója Lewis-savval (például bór-, alumínium-, foszfor-, arzén-, antimon-halogenidek) inert vagy oxidáló oldószerrel vagy oldószer nélkül heteropolihalogén-kationt adva (XYAn+MYAmXYAn1A++MYYAm+1A)
  • Oxidatív folyamattal, ahol a halogén vagy interhalogén oxidálószerrel és Lewis-savval reagál a kationt adva (ClA2+ClF+AsFA5ClA3AsFA6)

Egyes esetekben a Lewis-sav (a fluoridakceptor) működik oxidálószerként:

3IA2+3SbFA52IA3SbFA6+SbFA3

Általában az első módszert használják heteropolihalogén-kationokhoz, és a második használható mindegyikre. Az oxidatív folyamat a Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem kationok előállításához is használható, mivel a megfelelő interhalogének (Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem) előállítása nem történt meg:

BrA2+IOSOA2FIBrA2SOA3F
2ClFA5+2PtFA6ClFA6PtFA6+ClFA4PtFA6
BrFA5+KrFAsFA6BrFA6AsFA6+Kr

Egyes ilyen ionok szintézisét összegzi az alábbi táblázat egyenletekkel:[1][2][3][4]

Egyes polihalogén-kationok szintézise
Ion Megfelelő egyenlet További feltételek
Sablon:Chem (Sablon:Chem-ként) ClA2+OA2SbFA6ClA2OA2SbFA6 vízmentes HF-ban alacsony hőmérsékleten
Sablon:Chem BrA2+3SbFA5+FABrA2SbA3FA16+eA szobahőmérsékleten
Sablon:Chem 2IA2+SA2OA6FA22IA2SOA3F [[fluorszulfonsav|Sablon:Chem]]-ban
Sablon:Chem ClA2+ClF+AsFA5ClA3AsFA6 195 K-en (–78 °C)
Sablon:Chem 3BrA2+2OA2AsFA62BrA3AsFA6+2OA2
Sablon:Chem 3IA2+SA2OA6FA22IA3SOA3F
Sablon:Chem 2ClA2+IrFA6ClA4IrFA6 vízmentes HF-ban, 193 K (–80 °C) alatti hőmérsékleten
Sablon:Chem 2IA2+3AsFA5IA4(AsFA6)A2+AsFA3 folyékony kén-dioxidban
Sablon:Chem 8BrA2+3XeFAsFA63BrA5AsFA6+3Xe+BrFA3
Sablon:Chem 2IA2+ICl+AlClA3IA5AlClA4
Sablon:Chem 7IA2+SA2OA6FA22IA7SOA3F feltételezett
Sablon:Chem ClFA3+AsFA5ClFA2AsFA6
Sablon:Chem 2ClF+AsFA5ClA2FAsFA6 T<197 K
Sablon:Chem 5BrFA3+2Au3BrF+2BrFA2AuFA4 többlet Sablon:Chem-dal
Sablon:Chem IFA3+AsFA5IFA2AsFA6
Sablon:Chem IClA3+SbClA5IClA2SbClA6
Sablon:Chem BrA2+IOSOA2FIBrA2SOA3F
Sablon:Chem ClFA5+SbFA5ClFA4SbFA6
Sablon:Chem BrFA5+AsFA5BrFA4AsFA6
Sablon:Chem IFA5+2SbFA5IFA4SbA2FA11
Sablon:Chem CsA2NiFA6+5AsFA5+ClFA5ClFA6AsFA6+Ni(AsFA6)A2+2CsAsFA6[* 4]
Sablon:Chem KrFAsFA6+BrFA5BrFA6AsFA6+Kr
Sablon:Chem IFA7+BrFA3IFA6BrFA4

Megjegyzések

Sablon:Megjegyzések

Polihalogén-anionok

Polihalogén-anionokhoz két általános előállítási módszer van:

  • Interhalogén vagy halogén Lewis-bázissal való reakciójával:
    (CHA3CHA2)A4NY+XYAn(CHA3CHA2)A4NXYAn + 1
    XA2+XAXA3A
  • Egyszerű halogenidek oxidációjával:
    KI+ClA2KIClA2

Egyes ilyen ionok előállítását tartalmazza az alábbi táblázat egyenletekkel:[1][2][3][4]

Polihalogén-anionok szintézise
Ion Reakció További feltételek
Sablon:Chem (X = Cl, Br, I) XA2+XAXA3A (X = Cl, Br, I)
Sablon:Chem BrA2+(CHA3CHA2CHA2CHA2)A4NBr(CHA3CHA2CHA2CHA2)A4NBrA3 1,2-diklóretánban vagy folyékony kén-dioxidban. Oldatban nincs Sablon:Chem, az csak kikristályosodáskor keletkezik.
Sablon:Chem 2BrA2+(CHA3CHA2CHA2CHA2)A4NBr(CHA3CHA2CHA2CHA2)A4NBrA5 1,2-diklóretánban vagy folyékony kén-dioxidban brómfelesleggel
Sablon:Chem ClF+CsFCsClFA2
Sablon:Chem[9]Sablon:Rp BrA2+ClA2+2CsCl2CsBrClA2
Sablon:Chem[9]Sablon:Rp KI+ClA2KIClA2
Sablon:Chem[9]Sablon:Rp CsI+BrA2CsIBrA2
Sablon:Chem (X = I, Br, Cl; Y = I, Br) AtY+XAAtXYA (X = I, Br, Cl; Y = I, Br)
Sablon:Chem ClFA3+ONFNOClFA4
Sablon:Chem 6KCl+8BrFA36KBrFA4+3ClA2+BrA2 Sablon:Chem-felesleggel
Sablon:Chem 2XeFA2+(CHA3)A4NI(CHA3)A4NIFA4+2Xe 242 K-en keverve, majd 298 K-re hevítve
Sablon:Chem[9]Sablon:Rp KI+2ClA2KIClA4
Sablon:Chem IFA3+2(CHA3)A4NF((CHA3)A4N)A2IFA5
Sablon:Chem IFA5+CsFCsIFA6
Sablon:Chem PhA4PBr+3IBrPhA4PIA3BrA4
Sablon:Chem IFA7+(CHA3)A4NF(CHA3)A4NIFA8 acetonitrilben

A nagyobb polijodidok bizonyos koncentrációjú Sablon:Chem és Sablon:Chem oldatának kristályosításával keletkeznek. Például a Sablon:Chem megfelelő mennyiségű Sablon:Chem és KI telített oldatának hűtésekor kristályosodik ki.[9]Sablon:Rp

Jellemzők

Stabilitás

Általában egy nagy kation vagy anion (például Sablon:Chem és Sablon:Chem) segíthet a polihalogén-ionok stabilizálásában, mivel a kitöltött tér nagyobb.

A polihalogén-kationok erős oxidálószerek, amit az is jelez, hogy csak oxidatív folyadékokban állíthatók elő. A legoxidatívabbak, így a leginstabilabbak a Sablon:Chem és a Sablon:Chem (X=Cl,Br), majd a Sablon:Chem és az Sablon:Chem.

A Sablon:Chem-sók (X=Br,I) termodinamikailag stabilak. Azonban oldatban stabilitásuk az oldószertől függ. Például a Sablon:Chem fluor-antimonsavban (HF + 0,2 NSablon:Chem, H0=20,65) stabil, gyengébb fluoridakceptorok, például [[nióbium-pentafluorid|Sablon:Chem]], [[tantál-pentafluorid|Sablon:Chem]] és NaF esetén Sablon:Chem-ra, Sablon:Chem-ra és Sablon:Chem-ra bomlik:[4]

14IA2A++5FA9IA3A++IFA5

Azonos kationok polihalogenidjei közül általában a nehezebb központi atomot tartalmazók stabilabbak, és a szimmetrikus ionok stabilabbak az aszimmetrikusaknál, így az anionok stabilitásának sorrendje:

IA3A>IBrA2A>IClA2A>BrA3A>BrClA2A>BrA2ClA

3-nál nagyobb koordinációs számú heteropolihalogén-ionok csak fluoridligandumokkal léteznek.

Szín

A legtöbb polihalogén-ion intenzív színű, a nehezebb elemek sötétebb színűek. A keményítő-jód komplex az amilózba kerülő Sablon:Chem ionok miatt sötétkék.[4] Néhány gyakori ion színe:[3]

Jellemzők

A heteropolihalogén-kationok robbanásszerűen reagálnak, gyakran a megfelelő interhalogéneknél reaktívabbak, és reduktív útvonalakon bomlanak. Mint a legmagasabb (+7) oxidációs számból is látható, a Sablon:Chem, Sablon:Chem és Sablon:Chem erős oxidálószerek, amit az alábbi reakciók mutatnak be:

2OA2+2BrFA6AsFA62OA2AsFA6+2BrFA5+FA2
Rn+IFA6SbFA6RnFSbFA6+IFA5

Az alacsonyabb oxidációs számú polihalogén-kationok gyakran bomlanak. Például a Sablon:Chem oldatban instabil, és gyorsan bomlik [[fluor-antimonsav|HF/Sablon:Chem]]-keverékben még 197 K-en is:

2ClA2FA+ClFA2A++ClA3A+

A Sablon:Chem reverzibilisen dimerizálódik 193 K-en, amit a paramágneses Sablon:Chem kék színéből a diamágneses Sablon:Chem vörösbarna színébe való átmenet, a mágneses szuszceptibilitás és a vezetőképesség csökkenése jelez 193 K alatt:[2]

2IA2A+IA4(2+)

A dimerizáció oka a félig feltöltött π* orbitálok átfedése lehet a Sablon:Chem-ban.

A Sablon:Chem a Sablon:Chem-ban a Sablon:Chem analógja, de 195 K-en Sablon:Chem-ra és Sablon:Chem-sókra bomlik.[2]

A Sablon:Chem és Sablon:Chem Sablon:Chem és Sablon:Chem ONF-dal való fluorozásával való előállítására tett kísérletek sikertelenek voltak, mert az alábbi reakciók történtek:[3]

ClFA6PtFA6+ONFNOPtFA6+ClFA5+FA2
BrFA6AsFA6+2ONFNOAsFA6+NOBrFA6+FA2

Az anionok a kationoknál kevésbé reaktívak, és általában gyengébb oxidálószerek a megfelelő interhalogéneknél. Kevésbé reagálna szerves vegyületekkel, és egyes sóik nagyon hőstabilak. A MA+XAmYAnZApA képletű polihalogenidek, ahol m+n+p{3,5,7,9}, jellemzően MA+ monohalogenidjévé bomlanak, amelyben a halogén a legelektronegatívabb, így a monohalogenid rácsenergiája a lehető legnagyobb. A másik termék általában interhalogén. A (CHA3)A4NClFA4 100 °C körül bomlik, és a ClFA6A-sók instabilak, és akár –31 °C-on is robbanhatnak.[4]

Jegyzetek

Sablon:Jegyzetek

Fordítás

Sablon:Fordítás


Forráshivatkozás-hiba: <ref> címkék léteznek a(z) „*” csoporthoz, de nincs hozzá <references group="*"/>