Henderson–Hasselbalch-egyenlet

A kémiában a Henderson–Hasselbalch-egyenlet biológiai és kémiai rendszerek pH értékének levezetését adja meg (a pK_a, azaz a savi disszociációs állandó negatív logaritmusának ismeretében). Az egyenlet felhasználható pufferoldatok és a sav-bázis reakciók egyensúlyi pH-jának kiszámítására, de széles körben használják fehérjék izoelektromos pontjának számítására is.

Az egyenlet

Az egyenlet két, egymással ekvivalens alakja:

$\text{pH}={\text{pK}}_a+\log \left(\frac{[{\text{A}}^{-}]}{[\text{HA}]}\right)$

és

$\text{pH}={\text{pK}}_a-\log \left(\frac{[\text{HA}]}{[{\text{A}}^{-}]}\right).$

[HA] a disszociálatlan gyenge sav moláris koncentrációja, [A⁻] a sav konjugált bázispárjának koncentrációja és ${\text{pK}}_a=-\log (K_a)$, ahol $K_a$ a savi disszociációs állandó, azaz az általános

$\text{HA}+{\text{H}}_2\text{O}\rightleftharpoons {\text{A}}^{-}+{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}$

Brønsted sav-bázis reakcióra:

${\text{pK}}_a=-\log (K_a)=-\log \left(\frac{[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}][{\text{A}}^{-}]}{[\text{HA}]}\right)$

Az egyenlet harmadik alakja, melyet Heylman-egyenletnek is neveznek, $K_b$ segítségével kifejezve, ahol $K_b$ a bázis disszociációs állandó: ${\text{pK}}_b=-\log (K_b)=-\log \left(\frac{[\text{O}{\text{H}}^{-}][\text{HA}]}{[{\text{A}}^{-}]}\right)$

Ezekben az egyenletekben ${\text{A}}^{-}$ a kérdéses sav ionizált formáját jelöli. A szögletes zárójelben szereplő mennyiségek, mint a [bázis] és [sav] a zárójelbe zárt mennyiség moláris koncentrációját jelentik.

A fenti egyenletekhez hasonlóan az alábbi egyenlet érvényes:

$\text{pOH}={\text{pK}}_b+\log \left(\frac{[{\text{BH}}^{+}]}{[\text{B}]}\right)$

Ahol BH⁺ a B bázis konjugált savját jelöli.

Levezetése

A Henderson–Hasselbalch-egyenlet a savi disszociációs állandó definíciójából vezethető le, az alábbi lépésekben:

$K_{\text{a}}=\frac{[{\text{H}}^{+}][{\text{A}}^{-}]}{[\text{HA}]}$

${\log }_{10}{K}_{\text{a}}={\log }_{10}\left(\frac{[{\text{H}}^{+}][{\text{A}}^{-}]}{[\text{HA}]}\right)$

${\log }_{10}{K}_{\text{a}}={\log }_{10}[{\text{H}}^{+}]+{\log }_{10}\left(\frac{[{\text{A}}^{-}]}{[\text{HA}]}\right)$

$-\text{p}{K}_{\text{a}}=-\text{pH}+{\log }_{10}\left(\frac{[{\text{A}}^{-}]}{[\text{HA}]}\right)$

$\text{pH}=\text{p}{K}_{\text{a}}+{\log }_{10}\left(\frac{[{\text{A}}^{-}]}{[\text{HA}]}\right)$

Az $[{\text{A}}^{-}]/[\text{HA}]$ arány dimenzió nélküli, és mint ilyen, más mértékegységek más hányadosai is használhatóak. Például a komponensek $n_{{\text{A}}^{-}}/n_{\text{HA}}$ anyagmennyiség-arányai vagy az ${\alpha }_{{\text{A}}^{-}}/{\alpha }_{\text{HA}}$ törtkoncentrációk – ahol ${\alpha }_{{\text{A}}^{-}}+{\alpha }_{\text{HA}}=1$ – ugyanazt az eredményt fogja adni. Esetenként az egyéb egységekkel felírt hányados kényelmesebben használható.

Története

Lawrence Joseph Henderson 1908-ban megadott egy egyenletet, mely a szénsav pufferoldatként való használatát írta le. Később Karl Albert Hasselbalch ezt a képletet átírta logaritmikus formára, így kapta a Henderson–Hasselbalch-egyenletet. Hasselbalch ugyanezt az egyenletet használta a metabolikus acidózis tanulmányozására.

Korlátai

A Henderson–Hasselbalch-egyenlet több közelítést is magába foglal. A legfontosabb az a feltételezés, hogy a sav és konjugált bázispárjának koncentrációja egyensúlyban azonos a kiindulási koncentrációval, azaz elhanyagolja a sav disszociációját és a bázis hidrolízisét. Nem veszi figyelembe a víznek a disszociációját sem. Ezek a közelítések nem teljesülnek, ha viszonylag erős savakról vagy bázisokról van szó (a pKa több egységgel eltére 7-től), ha nagyon híg vagy nagyon tömény oldatokról van szó (1 mM-nál hígabb vagy 1 M-nál töményebb), vagy nagyon eltérő mennyiségű sav és bázis van jelen (az arányuk nagyobb mint 100:1). Ugyancsak figyelmen kívül marad a sav és bázis vízben történő hígításának hatása. Ha a sav és bázis aránya 1, akkor az oldat pH-ja eltérő lesz ha a víz mennyiségét 1 ml-ről 1 l-re változtatjuk.

A vér pH-jának becslése

A Henderson–Hasselbalch-egyenlet módosított változata felhasználható arra, hogy összefüggést találjunk a vér pH-ja és a hidrogén-karbonát pufferrendszer alkotói közötti:

$\text{pH}=p{K}_{a{H}_{2}C{O}_3}+\log \left(\frac{[{\text{HCO}}_3^{-}]}{[{\text{H}}_2{\text{CO}}_3]}\right)$,

ahol:

• pK_{a H2CO3} a szénsav savi disszociációs állandójának negatív logaritmusa. Ennek értéke 6,1.
• [HCO₃⁻] a vér hidrogén-karbonát koncentrációja
• [H₂CO₃] a vér szénsav koncentrációja

Ez az artériás vérgázra használható, de itt H₂CO₃ helyett többnyire pCO₂-t, azaz a szén-dioxid parciális nyomását adják meg. E két mennyiség között az alábbi egyenlet teremt kapcsolatot:

$[{\text{H}}_2{\text{CO}}_3]=k_{\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}\cdot pC{O}_2$,

ahol:

• [H₂CO₃] a szénsav koncentrációja a vérben
• k_{H CO2} a szén-dioxid vérben való oldhatóságának Henry-állandója. k_{H CO2} közelítőleg 0,03 mmol/Hgmm
• pCO₂ a szén-dioxid parciális nyomása a vérben

Mindent egybevéve a vér pH-ja, illetve a hidrogén-karbonát koncentrációja és a szén-dioxid parciális nyomása közötti összefüggést az alábbi egyenlettel adható meg:

$\text{pH}=6,1+\log \left(\frac{[{\text{HCO}}_3^{-}]}{0,03\cdot pC{O}_2}\right)$,

ahol:

• pH a vér savassága
• [HCO₃⁻] a hidrogén-karbonát koncentrációja a vérben
• pCO₂ a szén-dioxid parciális nyomása a vérben

Kapcsolódó szócikkek

• Sav
• Bázis
• Titrimetria
• Pufferoldat
• Acidózis
• Alkalózis

További olvasnivaló

• Sablon:Cite journal
• Sablon:Cite journal
• Sablon:Cite journal
• Sablon:Cite journal
• Sablon:Cite journal

További információk

• Henderson–Hasselbalch Calculator
• Derivation and detailed discussion of Henderson–Hasselbalch equation
• True example of using Henderson–Hasselbalch equation for calculation net charge of proteins