Fluxiós molekula

A fluxiós molekulák olyan molekulák, melyek dinamikus változásai során atomjai egy része vagy egésze szimmetriaekvivalens helyzetek közt megy át. Mivel gyakorlatilag minden molekula fluxiós bizonyos szempontok, például kötésfordulás szerint, a „fluxiós” szó használata a kontextustól és a dinamikát meghatározó módszertől függ. Gyakran egy molekulát akkor tekintenek fluxiósnak, ha spektroszkópiai sávjai a Heisenberg-féle határozatlansági elv által meghatározottnál nagyobb sávszélesedést mutatnak a kémiai cserék miatt. Egyes esetekben lassú fluxió esetén a fluxiós molekulát nem spektroszkópiailag, hanem izotópjelöléssel vagy máshogy határozzák meg.

Spektroszkópiai vizsgálatok

Számos fémorganikus vegyület fluxiós. A fluxiósság mindenre kiterjed.

NMR-spektroszkópia

Az NMR-spektrumok hőmérsékletfüggő változásai a fluxiós molekulákkal összefüggő dinamikából következnek, ha ezek az NMR által észlelhető frekvenciakülönbségeknek megfelelő sebességgel történnek. E kísérlet a DNMR, és jellemzően különböző hőmérsékleteken való spektrumfelvételből állnak. Ideális esetben az alacsony hőmérsékletű spektrumok a „lassúcsere-határhoz” rendelhetők, mivel magas hőmérsékleten az ekvivalens helyek kiegyenlítődnek. A DNMR előtt a reakciókinetikát nem egyensúlyi keverékeken vizsgálták az egyensúly felé haladást vizsgálva.

Sok molekuláris folyamat fluxiós, ami NMR időskálán is vizsgálható. A későbbi példákon kívül további gyakori példa a bullvalén Cope-átrendeződése és a ciklohexán gyűrűátfordulása.

A hagyományos DNMR-elemzéshez túl lassú folyamatokhoz a spintelítéstranszfer (SST, más néven EXSY, cserespektroszkópia) használható. Ez a frekvenciáról ad információt, ha az [[lazulás (NMR)|1/TSablon:Su]] feletti.

IR-spektroszkópia

Bár kevésbé gyakori, egyes dinamikus változások az infravörös spektroszkópia szintjén is észlelhetők. Példa erre a kevert vegyértékű fémklaszterdimerek elektronátvitele. Két 10 cm⁻¹ eltérésű frekvencia egyesülésére az egyenlet eredménye:

$k\sim \mathrm{\Delta }{\nu }_{\circ }\sim 2(10{\mathrm{c}\mathrm{m}}^{-1})(29979245800\mathrm{c}\mathrm{m}/\mathrm{s})\sim 599594916000{\mathrm{s}}^{-1}.$

Tehát az IR időskálán lévő sávszélesedést tartalmazó folyamatoknak gyorsabbnak kell lenniük az NMR-időskálán végbemenőknél.

Példák

Ciklohexán és hasonló gyűrűk

A ciklohexán gyűrűátfordulása kád konformáción át.

A ciklohexán és számos hasonló gyűrűs vegyület ekvivalens állapotai közti átmenet a gyűrűátfordulás. Az egyik konformáció axiális C–H kötései a másikban ekvatoriálisak lesznek, és fordítva. Standard hőmérsékleten az egyensúly gyorsan beáll. A proton- és Sablon:Chem-NMR-spektrumok csak szinguletteket mutatnak standard hőmérséklet körül. Alacsony hőmérsékleten a proton-NMR spektrum szingulettje felbomlik, de a Sablon:Chem-NMR-spektrumé nem változik.

5 koordinációs számú vegyületek Berry-pszeudorotációja

Sablon:Chem pszeudorotációja

Gyakori fluxiós molekula a foszfor-pentafluorid. A [[fluor-19-mágnesesmagrezonancia-spektroszkópia|Sablon:Chem-NMR spektruma]] egy Sablon:Chem-hez kapcsolódó dublettből áll, ez alapján az ekvatoriális és az axiális fluoratomok NMR-időskálán gyorsan cserélődnek. A Sablon:Chem-spektroszkópia még −100 °C-on se különbözteti meg az axiális és az ekvatoriális fluoratomokat. Ezen ekvivalencia oka a Berry-pszeudorotáció alacsony aktivációs energiája, mely során gyorsan helyet cserélnek az axiális és az ekvatoriális fluoratomok. A vas-pentakarbonil (Sablon:Chem) a Sablon:Chem mintáját követi: csak egy jel észlelhető a Sablon:Chemspektrumában standard hőmérséklet körül, alacsony hőmérsékleten két jel észlelhető 2:3 arányban. A kén-tetrafluoridban hasonló minta jelenik meg, bár abban csak 4 ligandum van.

Jól ismert fluxiós ion a metánium (Sablon:Chem). E vegyületben, melynek IR-spektrumát kísérletileg megfigyelték és felismerték, a protoncsere aktivációs energiája a nullponti energia alatt van, így 0 K-en sincs egyértelműen meghatározható szerkezet – a hidrogénatomok mindig mozognak. Egész pontosan a Sablon:Chem protonjainak térbeli elszolása sokkal szélesebb a metánban (Sablon:Chem) lévő hidrogéneknél.

6 koordinációs számú molekulák

Míg a fluxiósság az 5 koordinációs számú molekulák esetén gyakori, a 6 koordinációs számúak általában ridegebb oktaéderes molekulákat alkodnak, ahol a 6 ligandum szoros csoportot alkot a központ körül. E vegyületek Ray–Dutt-csavarodással és Bailar-csavarodással átrendeződnek, de ezek energiagátjai elég magasak, hogy ne vezessenek sávszélesedéshez. Egyes vegyületek esetén az átrendeződés egy ligandum disszociációja révén történik, 5 koordinációs számú intermediert adva, mely képes a fenti mechanizmusokra. Egy harmadik módszer, mely a Sablon:Chem és a hasonló hidridkomplexek esetén fordul elő, a ligandumok átrendeződése a négy CO ligandum által meghatározott tetraéder lapjain való ligandumátrendeződés.

Dimetilformamid

Fluxiós molekula továbbá a dimetilformamid (DMF).

100 °C körül az 500 MHz-es proton-NMR-spektrum egy metilcsoportjelet mutat. Standard hőmérséklet körül azonban a nem ekvivalens metilcsoportokra külön jelek láthatók. A csere sebessége a két jel egyesülésének hőmérsékletekor számítható. Ez az egyesülési hőmérséklet mérési mezőtől függ. A megfelelő egyenlet:

$k=\frac{\pi \mathrm{\Delta }{\nu }_{\circ }}{2^{1/2}}\sim 2,22\mathrm{\Delta }{\nu }_{\circ }$

ahol Δν_o a különbség a két cserehely frekvenciája közt. Ezek az alacsony hőmérsékletű határ-NMR-spektrumból számíthatók. Alacsonyabb hőmérsékleten a dinamikus mozgás folytatódik, de az a sávszélesedéshez csak kevéssé járul hozzá.

Például ha Δν_o = 1 ppm 500 MHz-en:

$k\sim 2,22(500)=1110{\mathrm{s}}^{-1}$ (0,45 ms felezési idő)

„Gyűrűmozgás”

A Sablon:Chem esetén „gyűrűmozgás” jelenik meg.

A gyűrűmozgással rendelkező Sablon:Chem szerkezete

30 °C-on a proton-NMR-spektrumon 2 csúcs van, egy (δ5,6) a Sablon:Chem, egy a Sablon:Chem ligandumhoz tartozik. Ez utóbbi szingulettje alacsony hőmérsékleten szétválik a Fe szénatomok közti ugrása miatt a Sablon:Chem ligandumon. Két mechanizmust feltételeztek, a jelenleg elfogadott az 1,2-átrendeződés.

Források

• Sablon:Cite book
• Sablon:Cite book (reprinted: Dover, 1980)
• Sablon:Cite journal: The use of permutation-inversion groups for the symmetry classification of the states of fluxional (or non-rigid) molecules.
• Sablon:Cite book
• H. W. Kroto, Molecular Rotation Spectra, Wiley, New York, 1975 (Reprinted by Dover 1992), describing the term semi-rigid molecule.
• Philip R. Bunker and Per Jensen, Molecular Symmetry and Spectroscopy, 2nd edition, NRC Research Press, Ottawa, 1998 [1]Sablon:Dead link