Polihalogén-ionok
A polihalogén-ionok kizárólag halogénekből álló többatomos kationok és anionok. Ezek közt vannak egy halogénfajtát tartalmazó izo- és több halogénfajtát tartalmazó heteropolihalogén-ionok.
Fajtái
Számos polihalogén-ion ismert, melyek vegyületeit sikeresen izolálták és jellemezték. Az alábbi táblázatokban az ismert ionok vannak.[1][2][3][4][5][6]
| 2 atom | Sablon:Chem,[* 1][2] Sablon:Chem, Sablon:Chem |
| 3 atom | Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem |
| 4 atom | Sablon:Chem, Sablon:Chem |
| 5 atom | Sablon:Chem, Sablon:Chem |
| 7 atom | Sablon:Chem[* 2][1] |
| Több atom | Sablon:Chem |
| 3 atom | Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem |
| 5 atom | Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem |
| 7 atom | Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem |
| 3 atom | Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem |
| 4 atom | Sablon:Chem, Sablon:Chem |
| 5 atom | Sablon:Chem |
| 7 atom | Sablon:Chem |
| 8 atom | Sablon:Chem, Sablon:Chem |
| Több atom | Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem |
| 3 atom | Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem |
| 5 atom | Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem |
| 6 atom | Sablon:Chem |
| 7 atom | Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem |
| 9 atom | Sablon:Chem |
Szerkezet




A legtöbb ion szerkezetét IR-, Raman-spektroszkópia vagy röntgenkrisztallográfia révén határozták meg. A polihalogén-ionokban mindig a legkevésbé elektronegatív és legnehezebb halogén van középen, így néha az ion aszimmetrikus. Például a Sablon:Chem szerkezete Sablon:Chem, nem Sablon:Chem.
Általában a legtöbb hetero- és a kisebb izopolihalogén-ion szerkezete a VSEPR-modellnek megfelel. Azonban vannak kivételes esetek: ha a központi atom nehéz, és 7 magányos elektronpárja van, például a Sablon:Chem és Sablon:Chem esetén, a fluoridligandumok szabályos oktaéderben rendeződnek el a sztereokémiailag inert magányos elektronpárok miatt. További eltérések találhatók a szilárd vegyületek szerkezeteiben erős kation-anion kölcsönhatások miatt, ez a vibrációs spektroszkópiai eredmények értelmezését nehezíti. Minden polihalogén-aniont tartalmazó sóban halogénhidak révén közel van az anion a kationhoz.[4] Például szilárd állapotban a Sablon:Chem nem szabályos oktaéder, ami a Sablon:Chem-ban is megjelenik, ahol lazán kötött Sablon:Chem dimerek vannak jelen. Jelentős kation-anion kölcsönhatások vannak a Sablon:Chem-ban, a Sablon:Chem-ban és a Sablon:Chem-ben is.[2]
| Lineáris vagy majdnem lineáris | Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem |
| V alakú | Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem |
| Négyzetes | Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem |
| Diszfenoid | Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem |
| Ötszög | Sablon:Chem[* 3] |
| Oktaéder | Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem,[7] Sablon:Chem, Sablon:Chem |
| Négyzetes antiprizma | Sablon:Chem |
Sablon:Megjegyzések A Sablon:Chem és Sablon:Chem ionok transz-Z alakú szerkezete analóg a Sablon:Chem-éval.

Nagyobb polijodidok
Sablon:Fő A polijodidionok szerkezete összetettebb. A diszkrét polijodidok általában lineáris jódatom- és jodidion-sorozatokból állnak, és a Sablon:Chem, Sablon:Chem és Sablon:Chem asszociáltjainak tekinthetők, ami a polijodidok eredetét mutatja. Szilárd állapotban a polijodidok kölcsönhathatnak egymással láncokat, gyűrűket vagy összetettebb 2 és 3 dimenziós hálózatokat alkotva.
Kötések
A polihalogén-ionok kötései nagyrészt a p-orbitálokat használják. Jelentős d-orbitál-részvétel valószínűtlen, mivel sok energia kell hozzá, és a jódvegyületekben némi s-orbitál-részvétel várható a hatástalanpár-hatás miatt Mössbauer-spektroszkópia alapján. Azonban egyetlen kötésmodell se tudta még a kötéshosszok és -szögek ily széles tartományát megmagyarázni.[3]
A Sablon:Chem Sablon:Chem-ná ionizálásakor egy elektron eltűnik a lazító orbitálról, így a kötésrend és -erősség nagyobb, az atomok távolsága kisebb a semleges Sablon:Chem-molekulához képest.
A lineáris vagy majdnem lineáris 3 atomos polihalogenidek kötései gyengébbek és hosszabbak a megfelelő kétatomos interhalogénhez vagy halogénhez képest, mely megfelel az atomok nagyobb taszításának, ahogy a halogenid a semleges molekulához kerül. A rezonanciaelméletet használó modell szerint például a Sablon:Chem tekinthető az alábbi formák rezonanciahibridjének:

Ezt erősítik a kötéshosszok (a Sablon:Chem esetén 255, a ICl(g) esetén 232 pm) és a kötésnyúlási hullámszámok (267 és 222 cm–1 a szimmetrikus, illetve aszimmetrikus nyúlásnál a Sablon:Chem esetén, 384 cm–1 a ICl esetén), ami alapján a Sablon:Chem kötéseinek rendje nagyjából 0,5, ami a rezonanciaelméletet használó értelmezésnek megfelel. Más Sablon:Chem 3 atomos ionok hasonlóan értelmezhetők.[2]
Bár kisebb a kötésrend, mindhárom halogén szorosan kapcsolódik. A trifluorid 0,5 kötésrendű F–F kötésének erőssége 30 kcal/mol, mindössze 8 kcal/mol-lal kisebb a kétatomos fluor 1 kötésrendű F–F kötésénél.[8]
Szintézis
A polihalogén-ionok a megfelelő interhalogének vagy halogének disszociációjának tekinthetők:
Polihalogén-kationok
A polihalogén-kationok szintézisére két gyakori módszer van:
- A megfelelő (inter)halogén reakciója Lewis-savval (például bór-, alumínium-, foszfor-, arzén-, antimon-halogenidek) inert vagy oxidáló oldószerrel vagy oldószer nélkül heteropolihalogén-kationt adva ()
- Oxidatív folyamattal, ahol a halogén vagy interhalogén oxidálószerrel és Lewis-savval reagál a kationt adva ()
Egyes esetekben a Lewis-sav (a fluoridakceptor) működik oxidálószerként:
Általában az első módszert használják heteropolihalogén-kationokhoz, és a második használható mindegyikre. Az oxidatív folyamat a Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem kationok előállításához is használható, mivel a megfelelő interhalogének (Sablon:Chem, Sablon:Chem, Sablon:Chem) előállítása nem történt meg:
Egyes ilyen ionok szintézisét összegzi az alábbi táblázat egyenletekkel:[1][2][3][4]
| Ion | Megfelelő egyenlet | További feltételek |
|---|---|---|
| Sablon:Chem (Sablon:Chem-ként) | vízmentes HF-ban alacsony hőmérsékleten | |
| Sablon:Chem | szobahőmérsékleten | |
| Sablon:Chem | [[fluorszulfonsav|Sablon:Chem]]-ban | |
| Sablon:Chem | 195 K-en (–78 °C) | |
| Sablon:Chem | ||
| Sablon:Chem | ||
| Sablon:Chem | vízmentes HF-ban, 193 K (–80 °C) alatti hőmérsékleten | |
| Sablon:Chem | folyékony kén-dioxidban | |
| Sablon:Chem | ||
| Sablon:Chem | ||
| Sablon:Chem | feltételezett | |
| Sablon:Chem | ||
| Sablon:Chem | ||
| Sablon:Chem | többlet Sablon:Chem-dal | |
| Sablon:Chem | ||
| Sablon:Chem | ||
| Sablon:Chem | ||
| Sablon:Chem | ||
| Sablon:Chem | ||
| Sablon:Chem | ||
| Sablon:Chem | [* 4] | |
| Sablon:Chem | ||
| Sablon:Chem |
Megjegyzések
Polihalogén-anionok
Polihalogén-anionokhoz két általános előállítási módszer van:
- Interhalogén vagy halogén Lewis-bázissal való reakciójával:
- Egyszerű halogenidek oxidációjával:
Egyes ilyen ionok előállítását tartalmazza az alábbi táblázat egyenletekkel:[1][2][3][4]
| Ion | Reakció | További feltételek |
|---|---|---|
| Sablon:Chem (X = Cl, Br, I) | (X = Cl, Br, I) | |
| Sablon:Chem | 1,2-diklóretánban vagy folyékony kén-dioxidban. Oldatban nincs Sablon:Chem, az csak kikristályosodáskor keletkezik. | |
| Sablon:Chem | 1,2-diklóretánban vagy folyékony kén-dioxidban brómfelesleggel | |
| Sablon:Chem | ||
| Sablon:Chem[9]Sablon:Rp | ||
| Sablon:Chem[9]Sablon:Rp | ||
| Sablon:Chem[9]Sablon:Rp | ||
| Sablon:Chem (X = I, Br, Cl; Y = I, Br) | (X = I, Br, Cl; Y = I, Br) | |
| Sablon:Chem | ||
| Sablon:Chem | Sablon:Chem-felesleggel | |
| Sablon:Chem | 242 K-en keverve, majd 298 K-re hevítve | |
| Sablon:Chem[9]Sablon:Rp | ||
| Sablon:Chem | ||
| Sablon:Chem | ||
| Sablon:Chem | ||
| Sablon:Chem | acetonitrilben |
A nagyobb polijodidok bizonyos koncentrációjú Sablon:Chem és Sablon:Chem oldatának kristályosításával keletkeznek. Például a Sablon:Chem megfelelő mennyiségű Sablon:Chem és KI telített oldatának hűtésekor kristályosodik ki.[9]Sablon:Rp
Jellemzők
Stabilitás
Általában egy nagy kation vagy anion (például Sablon:Chem és Sablon:Chem) segíthet a polihalogén-ionok stabilizálásában, mivel a kitöltött tér nagyobb.
A polihalogén-kationok erős oxidálószerek, amit az is jelez, hogy csak oxidatív folyadékokban állíthatók elő. A legoxidatívabbak, így a leginstabilabbak a Sablon:Chem és a Sablon:Chem , majd a Sablon:Chem és az Sablon:Chem.
A Sablon:Chem-sók termodinamikailag stabilak. Azonban oldatban stabilitásuk az oldószertől függ. Például a Sablon:Chem fluor-antimonsavban (HF + 0,2 NSablon:Chem, ) stabil, gyengébb fluoridakceptorok, például [[nióbium-pentafluorid|Sablon:Chem]], [[tantál-pentafluorid|Sablon:Chem]] és NaF esetén Sablon:Chem-ra, Sablon:Chem-ra és Sablon:Chem-ra bomlik:[4]
Azonos kationok polihalogenidjei közül általában a nehezebb központi atomot tartalmazók stabilabbak, és a szimmetrikus ionok stabilabbak az aszimmetrikusaknál, így az anionok stabilitásának sorrendje:
3-nál nagyobb koordinációs számú heteropolihalogén-ionok csak fluoridligandumokkal léteznek.
Szín
A legtöbb polihalogén-ion intenzív színű, a nehezebb elemek sötétebb színűek. A keményítő-jód komplex az amilózba kerülő Sablon:Chem ionok miatt sötétkék.[4] Néhány gyakori ion színe:[3]
- a fluorokationok gyakran színtelenek vagy halványsárgák, más heteropolihalogén-ionok narancssárgák, vörösek vagy bíborszínűek[4]
- a Sablon:Chem vegyületei borvöröstől világos narancsig, a Sablon:Chem-éi sötétbarnától bíborfeketéig terjednek
- a Sablon:Chem sárga
- a Sablon:Chem kék[2]
- a Sablon:Chem cseresznyevörös
- a Sablon:Chem barna
- a Sablon:Chem sötétbarna
- a Sablon:Chem világoskék
- a Sablon:Chem sötétbarna–fekete
- a Sablon:Chem vörösbarna
- a Sablon:Chem zöld vagy fekete, a Sablon:Chem zöldesfekete tűkként jelenik meg vékony vörösbarna részekkel
- a Sablon:Chem fekete, ha a Sablon:Chem-ban való léte igazolva van
- a Sablon:Chem fekete[5]
- a Sablon:Chem skarlátvörös
- a Sablon:Chem aranysárga
- a polijodidok nagyon sötétek, sötétbarnák vagy sötétkékek
Jellemzők
A heteropolihalogén-kationok robbanásszerűen reagálnak, gyakran a megfelelő interhalogéneknél reaktívabbak, és reduktív útvonalakon bomlanak. Mint a legmagasabb (+7) oxidációs számból is látható, a Sablon:Chem, Sablon:Chem és Sablon:Chem erős oxidálószerek, amit az alábbi reakciók mutatnak be:
Az alacsonyabb oxidációs számú polihalogén-kationok gyakran bomlanak. Például a Sablon:Chem oldatban instabil, és gyorsan bomlik [[fluor-antimonsav|HF/Sablon:Chem]]-keverékben még 197 K-en is:
A Sablon:Chem reverzibilisen dimerizálódik 193 K-en, amit a paramágneses Sablon:Chem kék színéből a diamágneses Sablon:Chem vörösbarna színébe való átmenet, a mágneses szuszceptibilitás és a vezetőképesség csökkenése jelez 193 K alatt:[2]
A dimerizáció oka a félig feltöltött π* orbitálok átfedése lehet a Sablon:Chem-ban.
A Sablon:Chem a Sablon:Chem-ban a Sablon:Chem analógja, de 195 K-en Sablon:Chem-ra és Sablon:Chem-sókra bomlik.[2]
A Sablon:Chem és Sablon:Chem Sablon:Chem és Sablon:Chem ONF-dal való fluorozásával való előállítására tett kísérletek sikertelenek voltak, mert az alábbi reakciók történtek:[3]
Az anionok a kationoknál kevésbé reaktívak, és általában gyengébb oxidálószerek a megfelelő interhalogéneknél. Kevésbé reagálna szerves vegyületekkel, és egyes sóik nagyon hőstabilak. A képletű polihalogenidek, ahol , jellemzően monohalogenidjévé bomlanak, amelyben a halogén a legelektronegatívabb, így a monohalogenid rácsenergiája a lehető legnagyobb. A másik termék általában interhalogén. A 100 °C körül bomlik, és a -sók instabilak, és akár –31 °C-on is robbanhatnak.[4]
Jegyzetek
Fordítás
- ↑ 1,0 1,1 1,2 1,3 Sablon:Cite book
- ↑ 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 Sablon:Cite book
- ↑ 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 Sablon:Greenwood&Earnshaw2nd
- ↑ 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 4,6 4,7 Sablon:Cite book
- ↑ 5,0 5,1 Sablon:Cite book
- ↑ Sablon:Cite journal
- ↑ Nem szabályos oktaéder alakú, mivel a hatástalanpár-hatás nem jelentős a klórnál.
- ↑ Sablon:Cite journal
- ↑ 9,0 9,1 9,2 9,3 9,4 Sablon:Cite book
Forráshivatkozás-hiba: <ref> címkék léteznek a(z) „*” csoporthoz, de nincs hozzá <references group="*"/>