Szabadentalpia

Sablon:Lektor A szabadentalpia (jele: G, mértékegysége: J) extenzív termodinamikai állapotfüggvény, mely megadja a belső energiának az izoterm, izobár folyamatokban hasznosítható részét. A szabadentalpia fogalmát Willard Gibbs amerikai fizikokémikus vezette be, az ő tiszteletére Gibbs-függvénynek is nevezik.

A szabadentalpia úgy számítható, hogy a Kelvinben megadott hőmérséklet és az entrópia szorzatát kivonjuk az entalpia értékéből:

$G=H-TS$

A szabadentalpia-változás (ΔG):

$\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S,$

ennek előjeléből a reakció irányára lehet következtetni:

Negatív előjelű szabadentalpia-változás: a folyamat az adott irányban önként bekövetkezhet.

Pozitív előjelű szabadentalpia-változás: a folyamat önként nem következik be az adott irányban (de a másikban bekövetkezhet).

A szabadentalpia-változás nulla: a rendszer egyensúlyban van.

Minél nagyobb a szabadentalpia-változás mértéke, annál intenzívebb a reakció végbemenetele.

Standard moláris szabadentalpia

Az 1 mólnyi anyagmennyiségre vonatkozó moláris standard szabadentalpia változása ($\mathrm{\Delta }{G}^{\ominus }$) közvetlen és szoros kapcsolatban áll a reakciók egyensúlyi állandójával (K):

$\mathrm{\Delta }{G}^{\ominus }=-RT\ln K,$

ahol:

$\mathrm{\Delta }{G}^{\ominus }$ = moláris standard szabadentalpia [J/mol],

R = egyetemes gázállandó ≈ 8,314 J/molK,

T = (állandó) hőmérséklet [K],

K = a folyamat egyensúlyi állandója.

Ezt felhasználva egy tetszőleges folyamat reakcióegyenletéből és az adott hőmérsékletből a képződési szabadentalpiák ismeretében kiszámítható a folyamat egyensúlyi állandója. Ha a K értéke túl kicsi vagy túl nagy, akkor az a reakció egyértelmű irányítottságát mutatja.

Standardaffinitás

A standard moláris szabadentalpia közvetlenül kapcsolatban áll a standardaffinitással (jele A⁰).

ΔG⁰=A⁰

Az affinitás annál nagyobb, minél távolabb van a rendszer az egyensúlyi helyzettől, minél nagyobb a szabadentalpia-különbség. A rendszer ilyenkor mindinkább törekszik az adott irányban megváltozni.

A szabadentalpia matematikai értelmezése

Felírva a termodinamika első főtételét állandó részecskeszámú, nemmechanikai folyamatokban végzett munkáktól eltekintve a következőt kapjuk: $TdS=dU+pdV$

Ha a nyomást és a hőmérsékletet tekintjük független változóknak és kialakítunk egy teljes differenciált, akkor egy új termodinamikai potenciál definiálható, ami a Gibbs-potenciál, vagy szabadentalpia lesz.

Matematikailag ez úgy oldható meg, hogy az egyenlet mindkét oldalához hozzáadunk $d(pV-TS)$-et.

Tehát: $TdS+pdV+Vdp-TdS-SdT=d(U+pV-TS)+pdV$.

Egyszerűsítés után: $d(U+pV-TS)=-SdT+Vdp$.

Bevezetve a Gibbs-függvényt:$G=U+pV-TS$,

A következőt kapjuk: $dG=-SdT+Vdp$.

Mivel a szabadentalpia állapotfüggvény, vagyis teljes differenciál, ezért felírható rá a teljes differenciálkritérium:

$dG={\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_{p}dT+{\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)}_{T}dp$.

Leolvasva az együtthatókat: ${\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_p=-S,illetve{\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)}_T=V$.

Ugyanakkor felírható a Schwarz-tétel is:

$\frac{{\partial }^{2}G}{\partial p\partial T}=\frac{{\partial }^{2}G}{\partial T\partial p}$.

Tehát, ${\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p$.

Ezeket az egyenleteket megfelelően parciálisan deriválva, majd szorozva a hőmérséklettel, illetve a térfogat inverzével a következőket kapjuk:

$-T{\left(\frac{{\partial }^{2}G}{\partial T^2}\right)}_p=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_p=c_p$,

$-\frac{1}{V}{\left(\frac{{\partial }^{2}G}{\partial p^2}\right)}_T=-\frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)}_T={\chi }_T$.

Források

http://www.kislexikon.hu/szabadentalpia.html Sablon:Spam link

Dr. Balázs Lóránt - A kémiai folyamatok energetikai alapjai (Tankönyvkiadó, Budapest, 1979)