Forgási spektroszkópia forrásának megtekintése

[[Fájl:CF3I_spectrum2.png|jobbra|bélyegkép|400x400px|A [[trifluor-jódmetán]] – CF<sub>3</sub>I – forgási spektrumának részlete.<ref group=megj>A spektrumot chirped-pulse Fourier-transzformációs mikrohullámú spektrométer segítségével vették fel néhány óra alatt a Bristoli Egyetemen.</ref> Minden forgási átmenetet a végső és a kezdeti állapot ''J'' kvantumszámával jelölnek, ezek jelentős felhasadást mutatnak a <sup>127</sup>I mag kvadrupólmomentumával történő csatolás miatt]]

'''A forgási spektroszkópia''' a gázfázisú [[molekula|molekulák]] kvantált forgási állapotai közötti átmenetekhez tartozó energiának a mérésével foglalkozik. A poláris molekulák abszorpciós vagy emissziós spektruma [[mikrohullám]]ú spektroszkópiával<ref>{{cite book|last=Gordy|first=W.|title=Microwave Molecular Spectra in Technique of Organic Chemistry|volume=IX|editor=A. Weissberger|date=1970|publisher=Interscience|location=New York}}</ref> vagy távoli infravörös spektroszkópiával vehető fel. Az apoláris molekulák forgási spektruma ezekkel a módszerekkel nem figyelhető meg, erre a Raman-spektroszkópia alkalmas. A forgási spektroszkópiát néha nevezik ''tiszta'' forgási spektroszkópiának is, hogy megkülönböztessék egyrészt a forgási-rezgési spektroszkópiától, ahol együtt változik a forgási és rezgési energia, másrészt a rovibronikus (vagy röviden csak vibronikus) spektroszkópiától, ahol a forgási, a rezgési és az elektronenergia változása egyszerre történik.

A forgási spektroszkópiában a molekulákat szimmetriájuk szerint a gömbi, lineáris vagy szimmetrikus pörgettyűk közé sorolják be, ezek forgási energia termjeit analitikusan le lehet vezetni. A negyedik csoport, az aszimmetrikus pörgettyűk esetén analitikus megoldás csak a J=3 forgási szintig lehetséges, a magasabb energiaszinteket numerikus módszerekkel kell meghatározni. A forgási energiákat elméleti úton a molekulák merev rotátoroknak tekintésével nyerik, melyet extra tagok – [[Centrifugális erő|centrifugális torzulás]], finomszerkezet, hiperfinom szerkezet, [[Coriolis-erő|Coriolis-csatolás]] – figyelembevételével korrigálnak. A spektrumot az elméleti kifejezéshez illesztve megkapható a [[tehetetlenségi nyomaték]], amelyből kedvező esetben nagyon pontosan meg lehet határozni a kötéshosszak és kötésszögek értékét. Elektrosztatikus tér jelenlétében a Stark-effektus miatt a színképvonalak felhasadnak, ami lehetővé teszi a molekulák elektromos dipólusmomentumának meghatározását.

A forgási spektroszkópia egyik fontos felhasználása a [[csillagközi anyag]] kémiai összetételének [[Rádiótávcső|rádióteleszkópokkal]] történő vizsgálata.

== Felhasználása ==
A forgási spektroszkópiát elsősorban a molekuláris fizika alapjainak kutatására használják, a gázfázisú molekulaszerkezet meghatározásának egyedülállóan pontos eszköze. Segítségével megállapítható a kötések körüli rotáció, például a [[klórtoluol]]ban ({{chem|C|7|H|7|Cl}}) a {{chem|CH|3}} és a {{chem|C|6|H|4|Cl}} csoport egymáshoz képesti elfordulásának energiagátja.<ref>{{Cite journal|last=Nair|first=K.P.R.|date=236|title=Millimeterwave rotational spectrum and internal rotation in o-chlorotoluene|journal=Journal of Molecular Spectroscopy|volume=237|issue=2|pages=137–142|doi=10.1016/j.jms.2006.03.011}}</ref> Ha a spektrum finom vagy hiperfinom szerkezete is megfigyelhető, akkor az eljárás információt nyújt a molekula elektronszerkezetéről is. A molekulák közötti gyenge kölcsönhatások – mint a [[Van der Waals-erők|Van der Waals-]], hidrogén-, illetve halogénkötések – természetéről szerzett ismeretek nagy részét is a forgási spektroszkópia alapozta meg. A [[rádiócsillagászat]]ban kulcsfontosságú szerepe van a [[csillagközi anyag]] kémiai összetételének feltárásában. A mikrohullámú átmeneteket laboratóriumban megmérik, majd összevetik a csillagközi anyag [[Rádiótávcső|rádióteleszkóppal]] mért emissziójával. Az [[Ammónia|NH<sub>3</sub>]] volt az első, a [[csillagközi anyag]]ban azonosított stabil összetett molekula.<ref>{{Cite journal|last=Cheung|first=A.C.|date=1968|title=Detection of {{chem|NH|3}} molecules in the interstellar medium by their microwave emission spectra|journal=Physical Review Letters|volume=21|issue=25|pages=1701–5|doi=10.1103/PhysRevLett.21.1701}}</ref> A légkörkémiában fontos a [[klór-monoxid]] mérése.<ref>{{Cite journal|last=Ricaud|first=P.|date=2004|title=Quality assessment of ground-based microwave measurements of chlorine monoxide, ozone, and nitrogen dioxide from the NDSC radiometer at the Plateau de Bure|journal=Ann. Geophys.|volume=22|pages=1903–15|doi=10.5194/angeo-22-1903-2004}}</ref> Az aktuális asztrokémiai projektjek között mind laboratóriumi mikrohullámú spektroszkópiai vizsgálatok, mind modern rádióteleszkópokkal, például az [[Atacamai Nagyméretű Milliméteres/Szubmilliméteres Hálózat]] (ALMA) felhasználásával készült megfigyelések megtalálhatók.<ref>{{Cite web |url=http://www.virginia.edu/ccu/molecspectroscopy.html |title=Astrochemistry in Virginia |accessdate=2 December 2012}}</ref>

== Áttekintés ==
Egy gázfázisú molekula szabadon foroghat a molekula [[tömegközéppont]]jában rögzített három, egymásra kölcsönösen [[Merőlegesség|merőleges]] tengely körül. Folyékony vagy szilárd fázisban a molekulák szabad forgása a molekulák közötti kötőerők miatt nem lehetséges. Az egyes tengelyek körüli forgás egy kvantumszámmal, valamint egy sor kvantált – az adott tengelyre vonatkozó tehetetlenségi nyomatéktól függő – energiaszinttel jellemezhető. Így a lineáris molekulák energiaszintjeit egyetlen tehetetlenségi nyomaték és egyetlen <math>J</math> kvantumszám írja le, utóbbi határozza meg a forgási impulzusmomentum nagyságát.

A nem lineáris, de forgásszimmetrikus molekuláknak két tehetetlenségi nyomatéka van, és energiájuk egy másik, <math>K</math>, forgási kvantumszámtól is függ, amely megadja a forgási impulzusmomentum fő szimmetriatengelyre vonatkozó vektor komponensét.<ref>{{harvnb|Atkins|de Paula|2006|p=444}}</ref> A spektroszkópiai adatok lent megadott képletekkel történő vizsgálata megadja a tehetetlenségi nyomaték(ok) számszerű értékét, ezekből pedig meghatározhatók a molekula szerkezetének és méreteinek pontos értékei.

Lineáris molekula esetén a forgási spektrumból meghatározható a forgási állandó<ref group=megj>Ez a cikk a molekulaspektroszkópusok konvenciója szerint a <math>B</math> forgási állandót cm<sup>−1</sup> egységben fejezi ki. Más jelölés szerint a cikkben szereplő <math>B</math> a <math>\bar B = B/hc</math> kifejezéssel azonos.</ref> és a molekula tehetetlenségi nyomatékának értéke, így – az atomtömegek ismeretében – a [[kötéshossz]] közvetlenül kiszámítható. Kétatomos molekuláknál a számítás menete egyszerű. Többatomos lineáris molekulák esetén két vagy több izotopológ molekula spektrumát is fel kell venni, például a <sup>16</sup>O<sup>12</sup>C<sup>32</sup>S és <sup>16</sup>O<sup>12</sup>C<sup>34</sup>S molekuláét. Ezek alapján fel lehet írni egy [[egyenletrendszer]]t, melynek megoldása megadja a kötéshosszakat.<ref group=megj>Szimmetrikus pörgettyű esetén a 2 tehetetlensági nyomatékból 2 molekuláris paraméter számolható. Minden egyes további izotopológ adataiból egy további paraméter értéke határozható meg. Aszimmetrikus pörgettyű esetében egyetlen izotopológ legfeljebb 3 paraméterre vonatkozóan szolgál információval.</ref> Megjegyzendő, hogy az így nyert kötéshossz kis mértékben eltér az egyensúlyi kötéshossztól. Ennek az az oka, hogy a forgási szintek a rezgési alapállapot [[Nullponti energia|nullponti energiájára]] vonatkoznak, míg az egyensúlyi kötéshossz a potenciális energia minimumhelyének felel meg. A forgási állandók közötti összefüggés az alábbiak szerint írható fel:
:<math>B_v=B-\alpha(v+{1\over 2})</math>
ahol v a rezgési kvantumszám, α pedig a rezgési-forgási kölcsönhatás állandója, melyet ki lehet számítani, ha B értéke ismert két különböző rezgési állapotban.<ref>{{harvnb|Banwell|McCash|1994|p=99}}</ref>

Más molekulák esetén, ha a spektrum feloldható, és az egyes átmenetek hozzárendelése elvégezhető, akkor mind a kötéshosszakat, mind a kötésszögeket meg lehet határozni. Amikor ez nem lehetséges – mint az az aszimmetrikus pörgettyűk esetén gyakori –, akkor annyit lehet tenni, hogy a spektrumot a feltételezett molekulaszerkezetből számított három tehetetlenségi nyomatékhoz illesztik. A molekulaszerkezeti paraméterek változtatásával az illesztés javítható, így a szerkezetre közelítő becslést lehet adni. A molekula szerkezetének ezzel a módszerrel történő meghatározásához felbecsülhetetlenül értékes az izotóppal történő helyettesítés.

=== A molekuláris pörgettyűk besorolása ===
A [[Kvantummechanika|kvantummechanikában]] a molekulák szabad forgása kvantált, ezért a forgási energia és az [[impulzusmomentum]] csak meghatározott értékeket vehet fel, mely a molekula <math> I </math> [[tehetetlenségi nyomaték]]ával van összefüggésben. Bármely molekula tehetetlenségi nyomatéka – ha a [[tömegközéppont]] a három, egymásra merőleges ''A'', ''B'', és ''C'' tengely origójában helyezkedik el – felírható a három tengelyre vonatkozó <math>I_A</math>, <math>I_B</math> és <math>I_C</math> tehetetlenségi nyomaték eredőjeként. Ebben a cikkben az általános konvenció szerint úgy használjuk a jelöléseket, hogy az egyes tengelyekre <math>I_A \leq I_B \leq I_C</math>, azaz a tehetetlenségi nyomaték az <math>A</math> tengely mentén a legkisebb. Egyes szerzők ugyanakkor az <math>A</math> tengelyt a legmagasabb rendű molekuláris forgástengelyként definiálják.

Egy molekula energiaszintjeinek (és ezzel együtt a forgási spektrumban az átmenetek) mintázatát a szimmetriaviszonyok határozzák meg. A kényelmes tárgyalás kedvéért a molekulák – szimmetriájuk alapján – négy különböző csoportba sorolhatók:

* Gömbi pörgettyűk – ebben az esetben a három tehetetlenségi nyomaték egyenlő egymással: <math>I_A = I_B = I_C</math>. Ilyen például a négyatomos foszfor ({{chem|P|4}}), a [[szén-tetraklorid]] ({{chem|CCl|4}}) és a szén más tetrahalogenidjei, a [[metán]] ({{chem|CH|4}}), [[szilán]] ({{chem|SiH|4}}), a kén [[Kén-hexafluorid|hexafluoridja]] ({{chem|SF|6}}) és más hexahalogenidjei. Ezek a molekulák a köbös T<sub>d</sub> vagy O<sub>h</sub> pontcsoportba tartoznak.
* Lineáris (pálcika alakú) molekulák – ezeknél <math>I_A << I_B = I_C </math>. A legtöbb célra <math>I_A</math> értéke nullának vehető. Lineáris molekulákra példa a [[Oxigén|dioxigén]] ({{chem|O|2}}), [[Nitrogén|dinitrogén]] ({{chem|N|2}}), [[szén-monoxid]] (CO), [[hidroxilgyök]] (OH), [[szén-dioxid]] (CO<sub>2</sub>), [[hidrogén-cianid]] (HCN), [[karbonil-szulfid]] (OCS), [[acetilén]] (etin, HC≡CH) és a dihalogénetinek. Ezen molekulák pontcsoportja C<sub>∞v</sub> vagy D<sub>∞h</sub>.
* Szimmetrikus molekulák – ezekben két tehetetlenségi nyomaték azonos, <math>I_A=I_B</math> vagy <math>I_B=I_C</math>. Definíció szerint a szimmetrikus pörgettyűnek három- vagy több fogású forgástengellyel kell rendelkeznie. A spektroszkópusok a szimmetrikus pörgettyűket két alcsoportba sorolják: lapított (<math>I_A = I_B < I_C</math>) és nyújtott (<math>I_A < I_B = I_C </math>). Ezek spektruma meglehetősen különbözik, és azonnal felismerhetőek. Néhány példa:

: lapított: [[benzol]] ({{chem|C|6|H|6}}), [[ammónia]] ({{chem|NH|3}})
: nyújtott: [[klórmetán]] ({{chem|CH|3|Cl}}), propin (CH<sub>3</sub>C≡CH)

: Az ammónia tehetetlenségi nyomatéka a háromfogású forgástengelyre nézve I<sub>C</sub> = 4,4128{{e|−47}} kg m<sup>2</sup>, míg az ezekre merőleges tengelyekre I<sub>A</sub> = I<sub>B</sub> = 2,8059{{e|−47}} kg m<sup>2</sup>. Mivel az egyedi tehetetlenségi nyomaték nagyobb, mint a másik két érték, ezért a molekula lapított szimmetrikus pörgettyű.<ref>A tehetetlensági nyomatékok értéke innen származik: {{cite book|title=Fizikai kémia|author=P. W: Atkins|isbn=963 18 9162 3|ediiton=második, javított|publisher=Nemzeti Tankönyvkiadó|page=476}}</ref>

* Aszimmetrikus pörgettyű – a három tehetetlenségi nyomaték értéke különbözik. A kis molekulák közül ilyen például a víz (H<sub>2</sub>O) és a [[nitrogén-dioxid]] (NO<sub>2</sub>), melyeknek kétfogású a legmagasabb rendű forgástengelye. A legtöbb nagy molekula aszimmetrikus pörgettyű.

=== Kiválasztási szabályok ===
Csak azok az átmenetek megengedettek, melyekre ∆J=+1 vagy −1.

==== Mikrohullámú és távoli infravörös spektrumok ====
A forgási állapotok közötti átmenet olyan molekulák esetében figyelhető meg, melyek állandó elektromos dipólusmomentummal rendelkeznek.<ref>{{harvnb|Hollas|1996|p=95}}</ref><ref group=megj>Ezeket az átmeneteket elektromos dipól átmeneteknek nevezik. További megengedett átmenetek – többek között kvadrupól, oktupól, hexadekapól stb. – is lehetségesek, de ezek spektrális intenzitása jóval kisebb, így nehéz őket megfigyelni. Paramágneses molekulákban, például [[dioxigén]]ben ({{chem|O|2}}) és [[nitrogén-monoxid]]ban (NO) mágneses dipól átmenet következhet be.</ref> Emiatt a szabály miatt a középpontosan szimmetrikus lineáris molekulák – mint például az N<sub>2</sub> ([[Nitrogén|dinitrogén]]) vagy HCCH ([[Acetilén|etin]]), melyek apolárisak – mikrohullámú spektruma nem figyelhető meg. Az olyan tetraéderes molekuláknak, mint a CH<sub>4</sub> ([[metán]]), melyeknek a dipólusmomentuma is nulla és a polarizálhatósága is izotróp, nem lehetne tiszta forgási spektruma, de a centrifugális torzítás miatt, amikor a molekula a 3-szoros szimmetriatengely mentén forog, fellép egy kicsi dipólusmomentum, ami lehetővé teszi, hogy mikrohullámú spektroszkópiával észlelhető legyen egy gyenge forgási spektrum.<ref>{{harvnb|Hollas|1996|p=104}} a [[szilán]]ról felvett forgási spektrum részletét mutatja be</ref>

Szimmetrikus pörgettyűkre az elektromos dipólus által megengedett tiszta forgási átmenetek kiválasztási szabálya Δ''K'' = 0, Δ''J'' = ±1. Mivel ezek az átmenetek egy egyes spinű foton elnyelésével (vagy kibocsátásával) járnak, a perdületmegmaradás törvénye miatt a molekula impulzusmomentuma legfeljebb egy egységgel változhat.<ref>{{harvnb|Atkins|de Paula|2006|p=447}}</ref> Ezen kívül a ''K'' kvantumszám értéke +''J'' és −''J'' közötti lehet, a határértéket is belevéve.<ref>{{harvnb|Banwell|McCash|1994|p=49}}</ref>

==== Raman spektrum ====
A Raman-spektrum kialakulásakor a molekulában olyan átmenet történik, amelyet egy ''beeső'' foton elnyelése, és egy másik, ''szórt'' foton kibocsátása vált ki. Ezen átmenetekre az általános kiválasztási szabály az, hogy a molekula polarizálhatóságának anizotrópnak, azaz irányfüggőnek kell lennie.<ref>{{harvnb|Hollas|1996|p=111}}</ref> A polarizálhatóság 3 dimenziós [[tenzor]], melyet ellipszoidként lehet ábrázolni. A molekuláris gömbi pörgettyűk polarizálhatósági ellipszoidja gömb alakú, ezért az ilyen molekuláknak nincs forgási Raman-spektruma. Az összes többi molekula esetén mind a Stokes-vonalak, mind az anti-Stokes-vonalak<ref group=megj>A Raman-spektroszkópiában a Stokes- és anti-Stokes-szóráshoz tartozó fotonenergia rendre kisebb, illetve nagyobb, mint a beeső foton energiája.</ref> észlelhetők, és ezek intenzitása is hasonló, azon oknál fogva, hogy szobahőmérsékleten már számos forgási energiaszint be van töltve. Lineáris molekulák kiválasztási szabálya ΔJ = 0, ±2. A ±2-es érték magyarázata az, hogy a polarizálhatóság egy fordulat alatt kétszer veszi fel ugyanazt az értéket.<ref>{{harvnb|Atkins|de Paula|2006|pp=474–5}}</ref> A ΔJ = 0 érték esetén nem molekuláris átmenet történik, hanem [[Rayleigh-szórás]], amikor is a beeső fotonnak csak az iránya változik meg.<ref name="Banwell 1994 loc=Section 4.2, p. 105, Pure Rotational Raman Spectra">{{harvnb|Banwell|McCash|1994|loc=Section 4.2, p. 105, ''Pure Rotational Raman Spectra''}}</ref>

Szimmetrikus pörgettyű alakú molekulák esetén a kiválasztási szabály

: Δ''K'' = 0
: Ha ''K'' = 0, akkor Δ''J'' = ±2
: Ha ''K'' ≠ 0, akkor Δ''J'' = 0, ±1, ±2

A Δ''J'' = +1 átmeneteket az ''R'' sorozatba, míg a Δ''J'' = +2 átmeneteket az ''S'' sorozatba tartozónak mondjuk. Mivel a Raman átmenetekben két foton szerepel, lehetséges a molekula impulzusmomentumának két egységgel történő megváltozása.

=== Mértékegységek ===
A forgási állandók mértékegysége a mérés típusától függ. A [[hullámszám]] (<math>\tilde \nu</math>) függvényében ábrázolt infravörös spektrumok esetén általában a cm<sup>−1</sup> mértékegység használatos, ez szemléletesen az egy centiméterre eső hullámok száma, vagy másképp a centiméterekben kifejezett hullámhossz reciproka (<math>\tilde\nu = 1 / \lambda</math>). Ugyanakkor a frekvencia skálát (<math>\nu</math>) alkalmazó mikrohullámú spektrumoknál az egység általában a [[Hertz|gigahertz]]. E két mértékegység között az összefüggést az alábbi kifejezés teremti meg:
:<math> \nu \cdot \lambda = c,</math>
ahol ν a [[frekvencia]], λ a [[hullámhossz]], ''c'' pedig a [[fénysebesség]]. Ebből következik, hogy 
:<math>\tilde \nu / \text{cm}^{-1}= \frac{1}{\lambda / \text{cm}} = \frac{\nu /\text{s}^{-1}}{c / (\text{cm} \cdot \mathrm{s}^{-1})} = \frac{\nu / \text{s}^{-1}}{2,99792458 \times 10^{10}}.</math>
Mivel 1&nbsp;GHz = 10<sup>9</sup> Hz, a számszerű érték így is kifejezhető:
:<math> \tilde \nu / \text{cm}^{-1} \approx \frac{\nu / \text{GHz}}{30}.</math>

===A rezgés hatása a forgásra===
A gerjesztett rezgési állapotok betöltöttsége [[Boltzmann-eloszlás]]t követ, ezért a kis frekvenciájú rezgési állapotok már szobahőmérsékleten is észlelhető mértékben be vannak töltve. Mivel a rezgés gerjesztésével a tehetetlenségi nyomaték nő, a forgási állandó (''B'') értéke csökken. Ennek következtében az egyes rezgési állapotokban a forgás körfrekvenciája különböző, ez a forgási színképben „szatellit” vonalak megjelenését okozhatja. Ilyenre példa a [[cianodiacetilén]] (H−C≡C−C≡C−C≡N) esete.<ref name="Alexander 1967 175–180">{{cite journal|last=Alexander|first=A. J.|author2=Kroto, H. W. |author3=Walton, D. R. M. |title=The microwave spectrum, substitution structure and dipole moment of cyanobutadiyne|journal=J. Mol. Spectrosc.|date=1967|volume=62|pages=175–180|doi=10.1016/0022-2852(76)90347-7|bibcode = 1976JMoSp..62..175A }} Illustrated in {{harvnb|Hollas|1996|p=97}}</ref><ref name="Alexander 1967 175–180"/>

Ezen kívül van még egy [[tehetetlenségi erő]], a [[Coriolis-erő|Coriolis-csatolás]] a forgó (nem inerciális) keretek közötti magok rezgőmozgása között. Amíg azonban a rezgési kvantumszám nem változik (azaz a molekula ugyanabban a rezgési állapotban van), a rezgés hatása a forgásra nem lényeges, mivel a rezgés időtartama jóval rövidebb, mint a forgási idő. A Coriolis-csatolás többnyire elhanyagolható, ha csak az alacsony rezgési és forgási kvantumszámok érdekesek.<!--Further, there is a [[fictitious force]], [[Coriolis effect|Coriolis coupling]], between the vibrational motion of the nuclei in the rotating (non-inertial) frame. However, as long as the vibrational quantum number does not change (i.e., the molecule is in only one state of vibration), the effect of vibration on rotation is not important, because the time for vibration is much shorter than the time required for rotation. The Coriolis coupling is often negligible, too, if one is interested in low vibrational and rotational quantum numbers only.-->

===A forgás hatása a rezgési spektrumra===
A forgási energiaszintek elméletét a gázok infravörös spektroszkópiával észlelt forgási-rezgési spektrumának magyarázatára dolgozták ki, még mielőtt a mikrohullámú spektroszkópiát a gyakorlatban használták volna. Első közelítésben a forgás és rezgés egymástól külön kezelhető, azaz a forgás és a rezgés energiája összeadódik. A lineáris molekulák forgási energiái például (a merev rotátor esetére)
:<math>E_\text{rot} = hc BJ(J + 1).</math>

Ebben a közelítésben a rezgési-forgási átmenetek hullámszáma:
:<math>\tilde \nu = \tilde \nu_\text{vib} + B''J''(J'' + 1) - B'J'(J' + 1),</math>

ahol <math>B''</math> és <math>B'</math> rendre a magasabb, illetve alacsonyabb rezgési állapotra jellemző forgási állandó, míg <math>J''</math> és <math>J'</math> a magasabb, illetve alacsonyabb szint forgási kvantumszáma. A valóságban ezt a kifejezést módosítani kell a rezgés anharmonicitása, a centrifugális torzulás és a Coriolis-csatolás figyelembe vételéhez.<ref>{{harvnb|Banwell|McCash|1994|p=63}}.</ref>

A spektrum úgynevezett ''R''-ágára <math>J' = J'' + 1</math>, ezért a rezgés és forgás egyszerre gerjesztődik. A ''P''-ágban <math>J' = J'' - 1</math>, azaz egy forgási energiakvantum elvész, miközben a rezgés egy energiaszinttel gerjesztődik. A <math>\Delta J=0</math> tisztán rezgési átmenet hozza létre a spektrum ''Q''-ágát. A forgási szintek hőenergia miatti betöltöttsége miatt a ''P''-ág intenzitása valamivel kisebb, mint az ''R''-ágé.

Az infravörös és a mikrohullámú spektroszkópiával nyert forgási állandók jó egyezést mutatnak egymással, bár az utóbbi módszer általában nagyobb pontosságot tesz lehetővé.

== A forgási színképek szerkezete ==

===Gömbi pörgettyűk===
A gömbi pörgettyű molekuláknak nincs eredő dipólusmomentuma. A tiszta forgási spektrum abszorpciós vagy emissziós spektroszkópia segítségével nem figyelhető meg, mivel nincs állandó dipólusmomentum, amelynek forgását a beeső foton elektromos mezeje gyorsíthatná. Az ilyen molekuláknak a polarizálhatósága is izotróp, ezért a tisztán forgási átmenetek Raman-spektroszkópiával sem figyelhetők meg. Mindazonáltal a forgási állandó rovibrációs spektroszkópia segítségével meghatározható. Ez akkor lehetséges, ha a molekula gerjesztett rezgési állapota poláris. A metánmolekula például szimmetrikus pörgettyű, de az aszimmetrikus C−H nyújtó rezgés infravörös spektrumában látható a forgási finomszerkezet<!--, ennek illusztrációja a [[rovibrációs csatolás]] szócikkben található-->. Ez a spektrum azért is érdekes, mert a sáv aszimmetrikus szerkezete egyértelmű bizonyítékát adja a Coriolis-csatolásnak.

=== Lineáris molekulák ===
[[Fájl:Rotational_spectrum_example.png|jobbra|bélyegkép|368x368px|A merev rotátor közelítésben számított energiaszintek és a vonalak helyzete]]

A merev rotátor jó kiindulási pont a forgó molekula modelljének megalkotásához. Feltételezzük, hogy a molekulát felépítő atomok pontszerűek, melyeket merev kötések kapcsolnak össze. A lineáris molekulák atomjai egy egyenes mentén helyezkednek el, és mindegyikük egy gömbfelületen mozog, melynek középpontja a molekula tömegközéppontja. A két forgási szabadsági fok a θ és φ gömbi koordinátáknak felel meg, melyek a molekuláris tengely irányát adják meg, a kvantumállapotot pedig két kvantumszám, J és M írja le. J határozza meg az impulzusmomentum nagyságát, M pedig ennek a tér egy meghatározott tengelyére, például egy külső elektromos vagy mágneses tér tengelyére eső összetevője. Külső tér hiányában az energia csak J értékétől függ. A merev rotátor modellben a molekula ''F''(J) forgási energiaszintjei az alábbiak szerint fejezhetők ki:
:<math> F\left( J \right) = B J \left( J+1 \right) \qquad J = 0,1,2,...</math>
ahol <math> B </math> a molekula forgási állandója, ennek nagysága a tehetetlenségi nyomatékkal van kapcsolatban. A lineáris molekulákban a molekula tengelyére merőleges irányban a tehetetlenségi nyomaték értéke egyedi, azaz <math> I_B = I_C, I_A=0 </math>, így 
:<math> B = {h \over{8\pi^2cI_B}}= {h \over{8\pi^2cI_C}}</math>

Kétatomos molekulára
:<math> I=\frac{m_1m_2}{m_1 +m_2}d^2 </math> 
ahol ''m''<sub>1</sub> és ''m''<sub>2</sub> az atomok tömege, ''d'' pedig a köztük mért távolság.

A kiválasztási szabályok szerint az emissziós vagy abszorpciós átmenet során a forgási kvantumszámnak egy egységgel kell megváltoznia, azaz <math> \Delta J = J^{\prime} - J^{\prime\prime} = \pm 1 </math>. A forgási spektrumban a vonalak helyére így az alábbi összefüggés adódik:

:<math> \tilde \nu_{J^{\prime}\leftrightarrow J^{\prime\prime}} = F\left( J^{\prime} \right) - F\left( J^{\prime\prime} \right) = 2 B \left( J^{\prime\prime} + 1 \right) \qquad J^{\prime\prime} = 0,1,2,...</math>

ahol <math>J^{\prime\prime}</math> jelöli az átmenetben részt vevő kisebb, <math>J^{\prime}</math> pedig a nagyobb energiájú állapotot.
<!--
The diagram illustrates rotational transitions that obey the <math>\Delta J</math>=1 selection rule. The dashed lines show how these transitions map onto features that can be observed experimentally. Adjacent <math>J^{\prime\prime}{\leftarrow}J^{\prime}</math> transitions are separated by 2''B'' in the observed spectrum. Frequency or wavenumber units can also be used for the ''x'' axis of this plot.-->

==== A forgási vonalak intenzitása ====
A forgási spektrumban a vonal intenzitását leginkább befolyásoló tényező az átmenet bekövetkezésének valószínűsége. Ez a valószínűség az átmenet kiindulási állapotának betöltöttségével arányos. Az egyes forgási állapotok betöltöttsége két tényezőzől függ. A J kvantumszámú gerjesztett állapotban lévő molekulák arányát az alapállapotú molekulákhoz képest – ''N<sub>J</sub>/N<sub>0</sub>'' – a Boltzmann-eloszlás adja meg:<!--The probability of a transition taking place is the most important factor influencing the intensity of an observed rotational line. This probability is proportional to the population of the initial state involved in the transition. The population of a rotational state depends on two factors. The number of molecules in an excited state with quantum number J, relative to the number of molecules in the ground state, ''N<sub>J</sub>/N<sub>0</sub>'' is given by the [[Boltzmann distribution]] as-->
:<math>\frac{N_J}{N_0}=e^{-\frac{E_J}{kT}} =e^{-\frac {BhcJ(J+1)}{kT}}</math>, 
ahol k a [[Boltzmann-állandó]],  T pedig a [[termodinamikai hőmérséklet]]. Ez a tényező J növekedésével csökken. A másik tényező a forgási állapotok degenerációja, melynek értéke 2J+1. Ez a tényező J növekedésével növekszik. A két tényezőt egyesítve:<ref>{{harvnb|Banwell|McCash|1994|p=40}}</ref>
:<math>\mathrm{population} \propto (2J+1)e^{-\frac{E_J}{kT}} </math> 
A relatív intenzitás maximumhelye<ref>{{harvnb|Atkins|de Paula|2006|p=449}}</ref><ref group=megj>A kifejezés a populáció maximumának helyét folytonos J-re adja meg. Mivel J csak egész szám lehet, a legnagyobb intenzitású vonal a szomszédos egész számnak megfelelő J értéknél lesz.</ref>
:<math>J=\sqrt{\frac{kT}{2hcB}}- 1/2</math>
<!--The diagram at the right shows an intensity pattern roughly corresponding to the spectrum above it.-->

====Centrifugális torzulás====
Forgás közben a centrifugális erő széthúzza a molekulát. Ennek eredményeként a molekula tehetetlensági nyomatéka megnő, ami csökkenti a <math> B </math> értékét, ha azt a merev rotátorra vonatkozó képlet alapján számítjuk. Ennek figyelembevételére a kétatomos molekulák forgási energiaszintjeihez egy centrifugális torzulási korrekciós tagot adunk.<!--When a molecule rotates, the [[centrifugal force]] pulls the atoms apart. As a result, the moment of inertia of the molecule increases, thus decreasing the value of <math> B </math>, when it is calculated using the expression for the rigid rotor. To account for this a centrifugal distortion correction term is added to the rotational energy levels of the diatomic molecule.--><ref name=Ban45>{{harvnb|Banwell|McCash|1994|p=45}}</ref>
:<math> F\left( J \right) = B J \left( J+1 \right) - D J^2 \left( J+1 \right)^2 \qquad J = 0,1,2,...</math>
ahol <math> D</math> a centrifugális torzulási állandó.

A forgási módus vonalainak helyzete ezért az alábbiak szerint változik:<!--Therefore, the line positions for the rotational mode change to-->
:<math> \tilde \nu_{J^{\prime}\leftrightarrow J^{\prime\prime}} = 2 B \left( J^{\prime\prime} + 1 \right) - 4 D \left( J^{\prime\prime} +1 \right)^3 \qquad J^{\prime\prime} = 0,1,2,...</math>
Következésképpen a vonalak közötti távolság nem állandó, mint a merev rotátor közelítésnél, hanem a forgási kvantumszám növekedésével csökken.<!--In consequence, the spacing between lines is not constant, as in the rigid rotor approximation, but decreases with increasing rotational quantum number.-->

Ezen kifejezések feltételezik, hogy a molekuláris rezgések egyszerű harmonikus rezgőmozgások. Ebben a megközelítésben a <math> D</math> centrifugális állandó értéke<!--An assumption underlying these expressions is that the molecular vibration follows [[simple harmonic motion]]. In the harmonic approximation the centrifugal constant <math> D</math> can be derived as-->
:<math> D = \frac{h^3}{32 \pi^4 I^2 r^2 k c}</math>
ahol ''k'' a rezgés erőállandója. <math> B</math> és <math> D</math> között az alábbi összefüggés áll fenn:<!--is the vibrational [[force constant]]. The relationship between <math> B</math> and <math> D</math>--> 
:<math> D=\frac{4 B^3}{\tilde \omega ^2}</math>
ahol <math> \tilde \omega </math> a harmonikus rezgőmozgás frekvenciája. Ha az anharmonicitást is figyelembe akarjuk venni, akkor J nagyobb hatványait is bele kell venni az energiaszintek és a vonalpozíciók kifejezéseibe.<ref name=Ban45/> Feltűnő példa erre a [[hidrogén-fluorid]] forgási spektruma, melynél az illesztést egészen a ''[J(J+1)]<sup>5</sup>'' tagig vitték.<ref>{{cite journal|last=Jennings|first=D.A.|author2=Evenson, K.M |author3=Zink, L.R. |author4=Demuynck, C. |author5=Destombes, J.L. |author6=Lemoine, B |author7=Johns, J.W.C. |title=High-resolution spectroscopy of HF from 40 to 1100 cm<sup>−1</sup>: Highly accurate rotational constants|journal=Journal of Molecular Spectroscopy|date=April 1987|volume=122|issue=2|pages=477–480|doi=10.1016/0022-2852(87)90021-X|bibcode = 1987JMoSp.122..477J }}[http://tf.nist.gov/general/pdf/632.pdf pdf]</ref>

=== Oxigén ===
A dioxigénmolekula ({{chem|O|2}}) elektromos dipólusmomentuma zérus, de a molekula – két párosítatlan elektronja miatt – paramágneses, ezért létezik mágneses dipólusmomentum megengedett átmenete, amely mikrohullámú spektroszkópiával megfigyelhető. Az elektronspin egységének három térbeli helyzete van az adott K molekuláris impulzusmomentum vektorhoz képest, így minden egyes forgási szint három állapotra – J = K + 1, K, és K − 1 – hasad; ennek az úgynevezett p-típusú triplettnek minden J állapota a spinnek a molekula forgómozgásához képesti eltérő orientációjából fakad. Az egymást követő J termek közötti energiakülönbség bármely triplettben mintegy 2&nbsp;cm<sup>−1</sup> (60&nbsp;GHz), kivéve a J = 1←0 átmenet, ahol ez az érték körülbelül 4&nbsp;cm<sup>−1</sup>.
A mágneses dipólusmomentum miatti átmenetekre vonatkozó kiválasztási szabály megengedi a triplett egymást követő tagjai közötti átmenetet (ΔJ = ±1), ezért a forgási impulzusmomentum K kvantumszáma minden értékéhez két megengedett átmenet tartozik. A <sup>16</sup>O atommag spin impulzusmomentuma nulla, ezért szimmetria megfontolások miatt K-nak csak páratlan értékei lehetnek.<!--The electric dipole moment of the dioxygen molecule, {{chem|O|2}} is zero, but the molecule is [[paramagnetic]] with two unpaired electrons so that there are magnetic-dipole allowed transitions which can be observed by microwave spectroscopy. The unit electron spin has three spatial orientations with respect to the given molecular rotational angular momentum vector, K, so that each rotational level is split into three states, J = K + 1, K, and K - 1, each J state of this so-called p-type triplet arising from a different orientation of the spin with respect to the rotational motion of the molecule. The energy difference between successive J terms in any of these triplets is about 2 cm<sup>−1</sup> (60 GHz), with the single exception of J = 1←0 difference which is about 4 cm<sup>−1</sup>. Selection rules for magnetic dipole transitions allow transitions between successive members of the triplet (ΔJ = ±1) so that for each value of the rotational angular momentum quantum number K there are two allowed transitions. The <sup>16</sup>O nucleus has zero nuclear spin angular momentum, so that symmetry considerations demand that K have only odd values.--><ref>{{cite journal|last=Strandberg|first=M. W. P.|author2=Meng, C. Y. |author3=Ingersoll, J. G. |title=The Microwave Absorption Spectrum of Oxygen|journal=Phys. Rev. |date=1949|volume=75|issue=10|pages=1524–8|doi=10.1103/PhysRev.75.1524|bibcode = 1949PhRv...75.1524S }}[http://dspace.mit.edu/bitstream/handle/1721.1/4963/RLE-TR-087-14236979.pdf pdf]</ref><ref>{{cite journal|last=Krupenie|first=Paul H.|title=The Spectrum of Molecular Oxygen|journal=Journal of Physical and Chemical Reference Data|date=1972|volume=1|issue=2|pages=423–534|doi=10.1063/1.3253101|url=https://www.nist.gov/data/PDFfiles/jpcrd8.pdf|bibcode=1972JPCRD...1..423K|accessdate=2019-02-19|archívurl=https://web.archive.org/web/20161221035740/http://nist.gov/data/PDFfiles/jpcrd8.pdf|archívdátum=2016-12-21|archiveurl=https://web.archive.org/web/20161221035740/http://nist.gov/data/PDFfiles/jpcrd8.pdf|archivedate=2016-12-21}}</ref>

===Szimmetrikus pörgettyűk===
A szimmetrikus pörgettyűk esetében a ''J'' kvantumszám a molekula teljes impulzusmomentumát jelöli. A J egyes értékei – mivel az ''M'' kvantumszám értéke +''J'' ...0 ... −''J'' között változhat – 2''J''+1-szeresen degeneráltak. A harmadik – ''K'' – kvantumszám a molekula fő forgástengelye körüli forgással kapcsolható össze. Külső elektromos tér hiányában a szimmetrikus pörgettyű forgási energiája csak J és K értékétől függ, az egyes forgási állapotok energiáját – merev rotátor közelítésben – az alábbi kifejezés adja meg:

:<math> F\left( J,K \right) = B J \left( J+1 \right) + \left( A - B \right) K^2 \qquad
J = 0,1,2,... \quad \mbox{and}\quad K = +J, ... 0 ... -J</math>

ahol <math> B = {h\over{8\pi^2cI_B}} </math> és <math> A = {h\over{8\pi^2cI_A}} </math> ''nyújtott'' szimmetrikus pörgettyűre, illetve
<math> A = {h\over{8\pi^2cI_C}} </math> ''lapított'' molekulára.

Ezekből az átmenet hullámszáma:

:<math> \tilde \nu_{J^{\prime}\leftrightarrow J^{\prime\prime},K} = F\left( J^{\prime},K \right) - F\left( J^{\prime\prime},K \right) 
= 2 B \left( J^{\prime\prime} + 1 \right) 
\qquad J^{\prime\prime} = 0,1,2,...</math>

ami ugyanaz, mint a lineáris molekulákra.<ref>{{harvnb|Hollas|1996|p=101}}</ref> A centrifugális torzulás elsőrendű korrekciójával a hullámszám az alábbiak szerint módosul:
:<math> \tilde \nu_{J^{\prime}\leftrightarrow J^{\prime\prime},K} = F\left( J^{\prime},K \right) - F\left( J^{\prime\prime},K \right) = 2 \left(B - 2D_{JK}K^2 \right)
\left( J^{\prime\prime} + 1 \right)
-4D_J\left(J^{\prime\prime}+1\right)^3 \qquad J^{\prime\prime} = 0,1,2,...</math>
<!--
The term in ''D<sub>JK</sub>'' has the effect of removing degeneracy present in the rigid rotor approximation, with different ''K'' values.<ref>{{harvnb|Hollas|1996|p=102}} shows the effect on the microwave spectrum of {{chem|H|3|SiNCS}}.</ref>-->

=== Aszimmetrikus pörgettyű ===
[[Fájl:Atmospheric_terahertz_transmittance_at_Mauna_Kea_(simulated).png|bélyegkép|300x300px|A légköri vízgőz tiszta forgási színképe Mauna Keaban mérve (33 cm<sup>−1</sup> és 100 cm<sup>−1</sup> között)]]

A ''J'' kvantumszám – ahogy a korábbiakban is – a teljes impulzusmomentumot jelöli. Mivel három független tehetetlensági nyomaték van, két másik független kvantumszám is létezik, de az aszimmetrikus pörgettyű termjeinek értéke nem vezethető le zárt formában; ezeket egyedi mátrix diagonalizálással lehet nyerni az egyes ''J'' értékekre. A szimmetrikus pörgettyűvel közelíthető molekulákra léteznek képletek.<ref>{{harvnb|Hollas|1996|p=103}}</ref>

A vízmolekula az aszimmetrikus pörgettyűk egyik fontos példája. Erős tiszta forgási színképpek rendelkezik a távoli infravörös tartományban, kb. 200&nbsp;cm<sup>−1</sup> alatt. Emiatt a távoli infravörös spektrométerekből el kell távolítani a légköri vízgőzt; ezt vagy száraz gázzal történő átöblítéssel, vagy evakuálással érik el. A víz spektrumát részletesen tanulmányozták.<ref>{{cite journal|last=Hall|first=Richard T.|author2=Dowling, Jerome M. |title=Pure Rotational Spectrum of Water Vapor|journal=J. Chem. Phys.|date=1967|volume=47|issue=7|pages=2454–61|doi=10.1063/1.1703330|bibcode = 1967JChPh..47.2454H }}
{{cite journal|last=Hall|first=Richard T.|author2=Dowling, Jerome M. |title=Erratum: Pure Rotational Spectrum of Water Vapor|journal=J. Chem. Phys.|date=1971|volume=54|issue=11|page=4968|doi=10.1063/1.1674785|bibcode = 1971JChPh..54.4968H }}</ref>

==Kvadrupól felhasadás==
Az 1/2-nél nagyobb I spinkvantumszámmal rendelkező atommagoknak kvadrupólmomentuma van. Ilyen esetben a magspin impulzusmomentum és a forgási impulzusmomentum közötti csatolás a forgási energiaszintek felhasadását okozza. Ha egy forgási szint ''J'' kvantumszáma ''I''-nél nagyobb, akkor 2''I''+1 szint jön létre, ha ''J'' kisebb, mint ''I'', akkor 2''J''+1 szint lesz. Ez az effektus a hiperfinom felhasadások egyik típusa. Például a <sup>14</sup>N (''I'' = 1) atomot tartalmazó HCN molekulában minden J>0 szint 3 felé hasad. Az egyes alszintek energiája ''F'' és ''J'' függvénye, valamint arányos a mag kvadrupólmomentumával, ahol ''F'' = ''J''+''I'', ''J''+''I''−1, ..., |''J''−''I''|. Azaz a kvadrupólfelhasadás mértékéből meg lehet határozni a mag kvadrupólmomentumának nagyságát.<ref>{{cite journal|last=Simmons|first=James W.|author2=Anderson, Wallace E. |author3=Gordy, Walter |title=Microwave Spectrum and Molecular Constants of Hydrogen Cyanide|journal=Phys. Rev.|date=1950|volume=77|pages=77–79|doi=10.1103/PhysRev.77.77|bibcode = 1950PhRv...77...77S }}</ref>
Ez az eljárás a magkvadrupól rezonancia spektroszkópia helyett alkalmazható. A forgási átmenetek kiválasztási szabálya az alábbiaknak adódik:<ref>{{cite book |last=Chang| first=Raymond| title=Basic Principles of Spectroscopy| date=1971| publisher=McGraw-Hill}} p139</ref> 
:<math>\Delta J= \pm 1, \Delta F = 0, \pm 1 </math>

==Stark- és Zeeman-effektus==
Külső elektrosztatikus tér jelenlétében az egyes forgási energiaszintek 2''J''+1 degenerációja részben megszűnik, ezt nevezzük Stark-effektusnak. Lineáris molekulákban például minden energiaszint ''J''+1 komponensre hasad fel. A felhasadás mértéke az elektromos térerősség négyzetével és a molekula dipólusmomentumának négyzetével arányos.<ref>Kétatomos molekulákra és szimmetrikus pörgettyűre az egyenleteket {{harvnb|Hollas|1996|p=102}} adja meg</ref> Elméletileg ezen az alapon a molekulák dipólusmomentumát nagy pontossággal meg lehetne határozni. A karbonil-szulfid (OCS) esetén például μ = 0,71521 ± 0,00020 [[debye]]. Mivel azonban a felhasadás μ<sup>2</sup>-tel arányos, a dipólus irányát kvantummechanikai megfontolásokból kell levezetni.<ref>{{harvnb|Hollas|1996|p=102}}</ref>

Hasonló módon szűnik meg a degeneráció abban az esetben is, ha paramágneses molekulát mágneses térbe helyezünk – ez a [[Zeeman-effektus]]. A gázállapotban megfigyelhető részecskék többsége diamágneses, kivéve a párosítatlan elektronnal rendelkező molekulákat, mint például a nitrogén-monoxid (NO), nitrogén-dioxid ({{chem|NO|2}}), a klór egyes oxidjai és a hidroxilgyök. A Zeeman-effektust a dioxigén {{chem|O|2}} esetében is megfigyelték.<ref>{{cite journal|last=Burkhalter|first=James H.|author2=Roy S. Anderson |author3=William V. Smith |author4=Walter Gordy |title=The Fine Structure of the Microwave Absorption Spectrum of Oxygen|journal=Phys. Rev.|date=1950|volume=79|issue=4|pages=651–5|doi=10.1103/PhysRev.79.651|bibcode = 1950PhRv...79..651B }}</ref>

== Forgási Raman spektroszkópia ==
A Raman-spektroszkópiával a molekulák forgási átmeneteit is meg lehet figyelni. A forgási átmenetek Raman-aktívak minden anizotróp polarizálhatóságú molekulában, a szimmetrikus pörgettyűk kivételével minden molekula ilyen. Ez azt jelenti, hogy az állandó dipólusmomentummal nem rendelkező molekulák forgási átmenetei, melyek abszorpciós vagy emissziós módszerrel nem figyelhetők meg, szórás révén, Raman-spektroszkópiával detektálhatóak. Fourier-transzformációs infravörös spektrométer felhasználásával nagyon nagy felbontású Raman-spektrum nyerhető. Ilyen például a {{chem|15|N|2}} spektruma, melyen jelentkezik a magspin hatása, ami a szomszédos vonalak intenzitásának 3:1 arányú eltérését okozza. Az adatokból a kötéshossz 109,9985 ± 0,0010 pm-nek adódik.<ref>{{harvnb|Hollas|1996|p=113}} bemutatja a {{chem|15|N|2}} 476,5 nm hullámhosszú argionion lézerrel nyert spektrumát</ref>
<!--
==Instruments and methods==
The great majority of contemporary spectrometers use a mixture of commercially available and bespoke components which users integrate according to their particular needs. Instruments can be broadly categorised according to their general operating principles. Although rotational transitions can be found across a very broad region of the [[electromagnetic spectrum]], fundamental physical constraints exist on the operational bandwidth of instrument components. It is often impractical and costly to switch to measurements within an entirely different frequency region. The instruments and operating principals described below are generally appropriate to microwave spectroscopy experiments conducted at frequencies between 6 and 24 GHz.

===Absorption cells and Stark modulation===
A microwave spectrometer can be most simply constructed using a source of microwave radiation, an absorption cell into which sample gas can be introduced and a detector such as a [[superheterodyne receiver]]. A spectrum can be obtained by sweeping the frequency of the source while detecting the intensity of transmitted radiation. A simple section of [[waveguide]] can serve as an absorption cell. An important variation of the technique in which an alternating current is applied across electrodes within the absorption cell results in a modulation of the frequencies of rotational transitions. This is referred to as Stark modulation and allows the use of [[Lock-in amplifier|phase-sensitive detection]] methods offering improved sensitivity. Absorption spectroscopy allows the study of samples that are thermodynamically stable at room temperature. 
The first study of the [[microwave]] spectrum of a molecule ({{chem|NH|3}}) was performed by Cleeton & Williams in 1934.<ref name="Cleeton">{{cite journal|last=Cleeton|first=C.E.|author2=Williams, N.H. |title=Electromagnetic waves of 1.1 cm wave-length and the absorption spectrum of ammonia|journal=Physical Review|date=1934|volume=45|pages=234–7|doi=10.1103/PhysRev.45.234|bibcode = 1934PhRv...45..234C|issue=4 }}</ref> Subsequent experiments exploited powerful sources of [[microwave]]s such as the [[klystron]], many of which were developed for [[radar]] during the [[World War II|Second World War]]. The number of experiments in microwave spectroscopy surged immediately after the war. By 1948, [[Walter Gordy]] was able to prepare a review of the results contained in approximately 100 research papers.<ref>{{cite journal|last=Gordy|first=W.|title=Microwave spectroscopy|journal=Reviews of Modern Physics|date=1948|volume=20|pages=668–717|doi=10.1103/RevModPhys.20.668|bibcode = 1948RvMP...20..668G|issue=4 }}</ref> Commercial versions<ref>{{cite web|title=June 1971, Hewlett Packard Journal|url=http://www.hpl.hp.com/hpjournal/pdfs/IssuePDFs/1971-06.pdf}}</ref> of microwave absorption spectrometer were developed by [[Hewlett Packard]] in the 1970s and were once widely used for fundamental research. Most research laboratories now exploit either Balle-[[Willis H. Flygare|Flygare]] or chirped-pulse Fourier transform microwave (FTMW) spectrometers.

=== Fourier transzformációs mikrohullámú (FTMW) spektroszkópia ===
The theoretical framework<ref>{{cite journal|title=Transient Effects in Microwave Spectroscopy|url=https://archive.org/details/sim_annual-review-of-physical-chemistry_1978_29/page/537|last=Schwendemann|first=R.H.|journal=Annu. Rev. Phys. Chem.|date=1978|volume=29|pages=537–558|doi= 10.1146/annurev.pc.29.100178.002541
|bibcode = 1978ARPC...29..537S }}</ref> underpinning FTMW spectroscopy is analogous to that used to describe [[NMR spectroscopy|FT-NMR spectroscopy]]. The behaviour of the evolving system is described by optical [[Bloch equations]]. First, a short (typically 0-3 microsecond duration) microwave pulse is introduced on resonance with a rotational transition. Those molecules that absorb the energy from this pulse are induced to rotate coherently in phase with the incident radiation. De-activation of the polarisation pulse is followed by microwave emission that accompanies decoherence of the molecular ensemble. This [[free induction decay]] occurs on a timescale of 1-100 microseconds depending on instrument settings. Following pioneering work by Dicke and co-workers in the 1950s,<ref>{{cite journal|title=Pulse Techniques in Microwave Spectroscopy|last=Dicke|first=R.H.|author2=Romer, R.H. |journal=Rev. Sci. Instrum.|date=1955|volume=26|issue=10|pages=915–928|doi=10.1063/1.1715156 |bibcode = 1955RScI...26..915D }}</ref> the first FTMW spectrometer was constructed by Ekkers and [[Willis H. Flygare|Flygare]] in 1975.<ref>{{cite journal|title=Pulsed microwave Fourier transform spectrometer|last=Ekkers|first=J.|author2=Flygare, W.H. |journal=Rev. Sci. Instrum.|date=1976|volume=47|issue=4|pages=448–454|doi=10.1063/1.1134647|bibcode = 1976RScI...47..448E }}</ref>

==== A Balle-Flygare FTMW spektrométer ====
Balle, Campbell, Keenan and Flygare demonstrated that the FTMW technique can be applied within a "free space cell" comprising an evacuated chamber containing a [[Optical cavity|Fabry-Perot cavity]].<ref>{{cite journal|title=A new method for observing the rotational spectra of weak molecular complexes: KrHCl|last=Balle|first=T.J.|author2=Campbell, E.J. |author3=Keenan, M.R. |author4= Flygare, W.H. |journal=J. Chem. Phys.|date=1980|volume=72|issue=2|pages=922–932|doi=10.1063/1.439210|bibcode = 1980JChPh..72..922B }}</ref> This technique allows a sample to be probed only milliseconds after it undergoes rapid cooling to only a few [[kelvin]]s in the throat of an expanding gas jet. This was a revolutionary development because (i) cooling molecules to low temperatures concentrates the available population in the lowest rotational energy levels. Coupled with benefits conferred by the use of a Fabry-Perot cavity, this brought a great enhancement in the sensitivity and resolution of spectrometers along with a reduction in the complexity of observed spectra; (ii) it became possible to isolate and study molecules that are very weakly bound because there is insufficient energy available for them to undergo fragmentation or chemical reaction at such low temperatures. [[William Klemperer]] was a pioneer in using this instrument for the exploration of weakly bound interactions. While the Fabry-Perot cavity of a Balle-Flygare FTMW spectrometer can typically be tuned into resonance at any frequency between 6 and 18 GHz, the bandwidth of individual measurements is restricted to about 1 MHz. An animation illustrates the operation of this instrument which is currently the most widely used tool for microwave spectroscopy.<ref>{{cite web|last=Jager|first=W.|title=Balle-Flygare FTMW spectrometer animation|url=http://www.chem.ualberta.ca/~jaeger/misc/ftmw.swf}}</ref>

==== The Chirped-Pulse FTMW spectrometer ====
Noting that digitisers and related electronics technology had significantly progressed since the inception of FTMW spectroscopy, [[Brooks Pate|B.H. Pate]] at the University of Virginia<ref>{{cite web|title=Web page of B.H. Pate Research Group, Department of Chemistry, University of Virginia|url=http://faculty.virginia.edu/bpate-lab/}}</ref> designed a spectrometer<ref>{{cite journal|title=The rotational spectrum of epifluorohydrin measured by chirped-pulse Fourier transform microwave spectroscopy|last=Brown|first=G.G.|author2=Dian, B.C.|author3=Douglass, K.O.|author4=Geyer, S.M.|author5=Pate, B.H.|journal=J. Mol. Spectrosc.|date=2006|volume=238|pages=200–212|doi=10.1016/j.jms.2006.05.003|bibcode = 2006JMoSp.238..200B }}</ref> which retains many advantages of the Balle-Flygare FT-MW spectrometer while innovating in (i) the use of a high speed (>4 GS/s) arbitrary waveform generator to generate a "chirped" microwave polarisation pulse that sweeps up to 12 GHz in frequency in less than a microsecond and (ii) the use of a high speed (>40 GS/s) oscilloscope to digitise and Fourier transform the molecular free induction decay. The result is an instrument that allows the study of weakly bound molecules but which is able to exploit a measurement bandwidth (12 GHz) that is greatly enhanced compared with the Balle-Flygare FTMW spectrometer. Modified versions of the original CP-FTMW spectrometer have been constructed by a number of groups in the United States, Canada and Europe.<ref>{{cite journal|title=A search accelerated correct intensity Fourier transform microwave spectrometer with pulsed laser ablation source|last=Grubbs|first=G.S.|author2=Dewberry, C.T. |author3=Etchison, K.C. |author4=Kerr, K.E. |author5= Cooke, S.A. |journal=Rev. Sci. Instrum.|date=2007|volume=78|issue=9|page=096106|doi=10.1063/1.2786022|bibcode = 2007RScI...78i6106G }}</ref><ref>{{cite journal|title=Two-Dimensional Chirped-Pulse Fourier Transform Microwave Spectroscopy|last=Wilcox|first=D.S.|author2=Hotopp, K.M.|author3=Dian, B.C.|journal=J. Phys. Chem. A|date=2011|volume=115|issue=32|pages=8895–8905|doi=10.1021/jp2043202
|bibcode=2011JPCA..115.8895W}}</ref> The instrument offers a broadband capability that is highly complementary to the high sensitivity and resolution offered by the Balle-Flygare design.
-->
== Megjegyzések ==
{{Megjegyzések}}

== Hivatkozások ==
{{Hivatkozások}}

==Fordítás==
{{fordítás|en|Rotational spectroscopy|oldid=856669998}}

==Bibliográfia==
{{refbegin}}
*{{cite book |last1=Atkins |first1=P. W. |authorlink1=Peter Atkins|last2=de Paula |first2=J. |date=2006 |title=Physical Chemistry |url=https://archive.org/details/atkinsphysicalch00atki |edition=8th |isbn=0198700725 |publisher=Oxford University Press |pages=[https://archive.org/details/atkinsphysicalch00atki/page/431 431]–469 |chapter=Molecular Spectroscopy: Section: Pure rotation spectra |ref=harv}}
*{{cite book |last1=Banwell |first1=Colin N. |last2=McCash |first2=Elaine M. |date=1994 |title=Fundamentals of Molecular Spectroscopy |url=https://archive.org/details/isbn_9780077079765 |edition=4th |publisher=McGraw-Hill |isbn=0-07-707976-0 |ref=harv}}
*{{cite book |last1=Brown |first1=John M. |last2=Carrington |first2=Alan |title=Rotational spectroscopy of diatomic molecule |authorlink2=Alan Carrington|date=2003 |publisher=Cambridge University Press |isbn=0-521-53078-4 |url=https://books.google.com/books?id=hti2JOhE824C}}
*{{cite book |last=Hollas |first=M. J. |date=1996 |title=Modern Spectroscopy |edition=3rd |publisher=Wiley |isbn=0471965227 |url=https://books.google.com/books?id=lVyXQZkcKKkC |ref=harv}}
*{{cite book |last=Kroto |first=H. W. |authorlink=Harry Kroto |title=Molecular Rotation Spectroscopy |date=2003 |publisher=Dover |isbn=0-486-49540-X}}
*{{cite book |last=McQuarrie |first=Donald A. |title=Quantum Chemistry |date= 2008 |publisher=University Science Books |isbn=1-891389-50-5 |url=https://books.google.com/books?id=zzxLTIljQB4C}}
*{{cite book |last1=Townes |first1=Charles H. |authorlink1=Charles Hard Townes |last2=Schawlow |first2=Arthur L. |authorlink2=Arthur Leonard Schawlow |date=1975 |title=Microwave Spectroscopy |publisher=Dover |isbn=978-0-486-61798-5 |url=https://books.google.com/books?id=3LFeBReoDh0C}}
*{{cite book |first=István |last=Kovács |title=Rotational Structure in the Spectra of Diatomic Molecules |publisher=Adam Hilger |year=1969 |isbn=0852741421 }}
*{{cite book |first=James E. |last=Wollrab |title=Rotational spectra and molecular structure |publisher=Academic Press |year=1967 |isbn=148319485X |url=https://books.google.com/books?id=84D-BAAAQBAJ}}
{{refend}}

==Külső hivatkozások==
*[http://www.spectralcalc.com/ infrared gas spectra simulator] {{Wayback|url=http://www.spectralcalc.com/ |date=20130325100504 }}
*[http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/HBASE/molecule/rotrig.html Hyperphysics article on Rotational Spectrum]
*[https://web.archive.org/web/20191020211741/http://www.ifpan.edu.pl/~kisiel/rotlinks.htm A list of microwave spectroscopy research groups around the world]

{{portál|Csillagászat}}

[[Kategória:Spektroszkópia]]